编辑推荐︱准二维蓝光钙钛矿发光二极管的研究进展

金属卤化物钙钛矿（Metal halide perovskite）泛指化学通式为ABX3的材料，它以俄罗斯地质学家列夫·佩洛夫斯基（Lev Perovski）的名字命名，其中A位通常为甲胺离子（MA⁺，CH3NH3⁺）、甲脒离子（FA⁺，CH3CH2NH3⁺）、铯离子（Cs⁺）等，B位为Pb²⁺、Sn²⁺等二价金属阳离子，X位为I^-、Br⁻、Cl⁻等卤素阴离子或其混合物，如图1所示。钙钛矿具有优异的光电特性，包括吸收系数大、荧光量子产率（PLQY）高、载流子迁移率高和扩散长度长等。与有机发光器件（OLEDs）相比，钙钛矿发光器件（PeLEDs）具有发光光谱半峰宽窄、色纯度高、色域广等特点，因此PeLEDs是理想的发光元件。

图1. 钙钛矿的晶体结构示意图。

自2014年Friend等首次在室温下观测到三维钙钛矿PeLEDs的电致发光现象以来，PeLEDs领域经历了快速发展，其中，绿色、红色和近红外PeLEDs外量子效率(External quantum efficiency, EQE)目前均已超过22%。2023年，宣曈曈团队使用 具有高折射率和高空穴迁移率的Ni0.9Mg0.1Ox薄膜作为空穴注入层来平衡电荷载流子注入，其器件在6514 cd/m²的亮度下实现了30.84%的外量子效率，创下了绿光PeLEDs效率最新世界纪录。作为显示和照明的重要组成部分，蓝光PeLEDs性能远远落后于其他光色的PeLEDs，这是由于其存在PLQY较低、薄膜质量较差、电子空穴注入不平衡、价带能级较深及光谱稳定性较差等一系列问题。

目前实现钙钛矿蓝光发射的方式主要包括组分调控、维度调控和尺寸调控三种。截至目前，已报道的天蓝光PeLEDs的最高EQE为18.65%，为苏州大学唐建新团队所创的效率记录；深蓝光PeLEDs效率低且较难实现，因此至今最高EQE仅为5.5%。从现有结果看，蓝光PeLEDs性能距商业化应用还有较大差距，除效率外器件寿命也是阻碍其商业化的最大瓶颈。近几年来，准二维钙钛矿（Quasi-two-dimensional perovskite，Q2DPe）受到了广泛关注和报道，它在保持较高效率的同时，还可以显著提升膜层和器件的稳定性，被认为是迄今为止解决蓝光LEDs效率和稳定性等相关挑战的最佳方案。

与三维钙钛矿具有均一的组分不同，准二维钙钛矿薄膜是由不同量子阱结构即不同n值（n≥1，整数）的二维钙钛矿组成的混合物。二维钙钛矿材料是指在两个维度内钙钛矿晶体生长不受限制，在第三个维度上晶体生长被限制在纳米尺度范围内的钙钛矿材料。在晶体学中，二维钙钛矿是沿三维钙钛矿结构切割而获得的，因此分别形成<100>、<110>和<111>取向的2D钙钛矿，其中，<100>取向的2D钙钛矿最普遍，分为含有两个单胺的Ruddlesden-Popper（RP）相、含有一个双胺的Dion-Jacobson（DJ）相和含有一个胍基的层间（ACI）相中的交替阳离子，如图2所示。首个基于RP相2D钙钛矿的蓝色PeLEDs，以(PEA)2PbBr4（PEA是苯乙胺，因PEA⁺具有较大的离子半径，故能 将三维钙钛矿分离成层状二维钙钛矿）作为发光层，其在室温下的发光峰为410 nm，但EQE仅为0.04%；而首个基于DJ相准2D钙钛矿的蓝色PeLEDs是通过将芳香族多胺分子1，4-苯二甲胺溴(P-PDABr2)引入钙钛矿前驱体溶液中来实现的，其最高亮度可达到211 cd·m⁻²，发光峰位于465 nm，最大EQE为2.6%。此外，RP和DJ相钙钛矿的化学式分别为L2An−1BnX3n+1和LAn−1BnX3n+1，其中L是有机间隔物阳离子（如丁胺（BA）、苯乙胺（PEA）和1,4-二胺丁烷（DAB）），A代表正一价阳离子（Cs⁺、MA⁺、FA⁺等），B代表正二价金属阳离子（Pb²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺等），X是卤素阴离子或其混合物，n代表钙钛矿中无机八面体的层数。当A位中的有机阳离子足够大以至于无法维持稳定的体相钙钛矿结构时，钙钛矿晶格将形成准二维层状结构。除了采用调控层数来实现蓝光发射，还可以通过改变X位中Cl/Br的比例来协同调控以实现蓝光发射。然而，氯离子的引入会增大缺陷态密度，诱导相分离。因此，为实现高效、稳定的蓝光PeLEDs，引入适当的钝化剂来降低钙钛矿薄膜的缺陷态密度和抑制其内部的卤素离子迁移是必不可少的。

图2. (a) 间隔阳离子从<100>晶面将三维钙钛矿切割成层状钙钛矿的结构示意图；(b) RP和DJ相层状钙钛矿的晶体结构（n = 3）；(c) ACI相层状钙钛矿的晶体结构（n = 1，2，3）。

图3. (a) 不同n值的PEA2(FAPbBr3)n−1PbBr4的PL光谱；(b) Q2DPe的带隙，插图是n=1，3，5的准2D的钙钛矿的原子模型；(c) 小n相Q2DPe到大n相Q2DPe之间电荷转移或激子漏斗的能带图；(d) 不同氯化物含量的一系列准二维PBABr:CsPbBrxCl3−x 钙钛矿薄膜的归一化PL光谱。

由于不同维度、不同层数的钙钛矿的带隙也不同，从而可以形成天然的能量漏斗结构，能量从n较小的二维钙钛矿逐级传递至n较大的二维钙钛矿，如图3c所示。而能量传递效率也是影响器件性能的重要因素之一，其与给体（层数较小的钙钛矿）PL和受体（层数较大的钙钛矿）吸收光谱重叠、受主与施主间的距离以及受主浓度有关。此外，准二维钙钛矿材料中的强量子限域效应会使其光致发光和电致发光（Electroluminescence，EL）峰位较三维钙钛矿发生明显的蓝移。通过改变[PbBr6]⁴⁻八面体层数和卤素的比例，也可以改变准二维钙钛矿材料的EL峰位，如图3a, d所示。

图4. (a) PEA2(Cs1−xEAxPbBr3)2PbBr4钙钛矿LED的外量子效率(EQE)与电流密度的关系；(b) PEA2(Cs1−xEAxPbBr3)2PbBr4钙钛矿LED的归一化电致发光（EL）光谱；(c) CsPbBr3: PEACl:YCl3薄膜辐射复合示意图；(d) 不同YCl3含量PeLEDs的EQE曲线。插图为点亮的PeLEDs照片。

此外，精确调控混合卤化物（Cl/Br）的比例也可实现对准二维钙钛矿材料发光峰与吸收峰位的调控。Wang等向三维CsPbClxBr3−x体系中引入苯乙胺氯（PEACl）和添加剂氯化钇（YCl3），以形成准二维钙钛矿。研究发现，随着YCl3的添加，更多的钇离子（Y³⁺）在薄膜表面或晶界处发生富集，导致薄膜的带隙变宽，从而将载流子限制在钙钛矿晶粒内部，进而辐射复合发光，如图4c所示。2% YCl3含量的PeLEDs最大亮度可高达9040 cd·m⁻²，EL峰位为485 nm，对应的EQE高达11%（图4d）。

需要注意的是，混卤型准二维钙钛矿在外加电场的作用下，可能会导致卤素离子迁移，进而产生相分离现象。此外，极性溶剂、温度、湿度、氧气浓度等外界因素也会诱导晶体结构改变，致使钙钛矿产生相分离现象，最终导致光谱移动、色纯度降低、外量子效率下降、器件稳定性变差。

纳米晶钉扎法（Nanocrystal pinning, NCP）是将准二维钙钛矿前驱液直接旋涂在基底上，旋涂时滴加反溶剂甲苯诱导钙钛矿结晶的一种成膜方法（图5a）。Lee等认为，在RP相准二维钙钛矿结晶过程中，甲苯反溶剂可以瞬间取代原本吸附于（001）晶面的DMSO/DMF分子，该过程一定程度上消除了准二维钙钛矿晶粒定向面内生长，促使其随机取向生长。他们认为这种结构调制的纳米晶可通过增加接触面来提高电荷运输能力。正丁基溴化铵（BABr）是一种有机大分子，其导电性较差，Wang等使用异丙醇作为清洗剂去除部分BABr，成功将钙钛矿LEDs的EQE从1.81%提升至8.42%。

图5. (a) NCP法制备准二维钙钛矿膜层示意图；(b) 固定电流密度和电压下(BA)2(MA)2Pb4I13的EL强度和PLQY；(c) 不同温度下(BA)2(MA)2Pb4I13的J-V特性曲线。

图6. (a) 电流密度和亮度随电压变化的特征曲线；(b) EQE与电流密度的关系；(c) 混合卤化物钙钛矿的相分离；(d) 准二维PeLEDs的三明治夹层结构。

2.3 器件结构优化

准二维PeLEDs通常采用三明治夹层结构，即在透明阳极（一般为ITO）和金属阴极（Ag、Al等）之间制备空穴注入或传输层、钙钛矿发光层、电子传输或注入层。对PeLEDs施加偏压后，空穴从ITO阳极一侧注入，经空穴注入层和空穴传输层传导至钙钛矿层；而电子则由金属阴极一侧注入，经电子注入层和电子传输层传导至钙钛矿层，最后，电子与空穴在钙钛矿层中辐射复合发光。常见的空穴传输/注入材料有聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸（PEDOT : PSS）、二(萘-1-基)-N,N′二(苯基)联苯胺（NPB）、N,N′-双(3-甲基苯基)-N,N′-二苯基-1,1′-联苯-4,4′-二胺（TPD）等；常见的电子传输/注入材料有1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）、3,3′-[5′-[3-(3-吡啶基)苯基]（TmPyPb）、4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶（B3PYMPM）等。传输或注入层的厚度会影响注入到发光层的载流子的数量，同时也决定载流子的复合区域和复合率，因此载流子传输层厚度的优化会影响PeLEDs的性能。

Li等观察了PEDOT:PSS厚度变化（15~60 nm）对器件发光性能的影响，发现当PEDOT:PSS厚度较厚时（60 nm），注入的空穴穿过PEDOT:PSS膜层的时间延长，在注入到钙钛矿的价带中时，复合区域位置更接近B区域；而当PEDOT:PSS厚度较薄时（15 nm），PEDOT:PSS膜层无法对ITO进行很好的覆盖，导致钙钛矿晶体直接与电极接触产生较大的漏电流。因此在将PEDOT:PSS厚度优化至30 nm时，复合区域位置向A区域移动，且降低了漏电流。通过对复合区域的调制，启亮电压可降低至3.2 V，实现了EL峰位为480 nm的蓝光发射，器件最大亮度可达3780 cd/m²，EQE为5.7%，如图6a, b所示。

界面工程也是提高钙钛矿器件效率和结构稳定性的一个重要方式，如PEDOT:PSS是一种酸性材料，会腐蚀ITO电极和钙钛矿活性层，导致钙钛矿LEDs效率和稳定性变差。徐保民团队针对 上述问题，合成了一种新型的中性聚电解质材料 TB（MA），以其作为空穴传输层。中性的TB(MA)材料不会腐蚀电极，同时其亲水特性有助于准二维钙钛矿薄膜生长得更加致密均匀。此外，需要注意的是，由于蓝光钙钛矿价带较深，因此在钙钛矿/空穴传输层（HTL）界面存在电荷注入不平衡、载流子积累及界面复合问题。为有效地提高钙钛矿膜层的电荷注入效率和辐射复合，在Q2DPe界面处使用具有可调控厚度的氟化锂（LiF）层来诱导和平衡电荷注入，氧化铟锡（ITO）/ Q2DPe界面处的LiF层通过减小注入势垒和界面复合来抑制荧光猝灭，获得的器件最大EQE可达2.01%，与对照器件（20 min）相比，经过界面修饰后的器件寿命（300 min）有所延长。器件稳定性的改善一方面取决于高质量的均匀钙钛矿薄膜，同时与Q2DPe界面上的LiF层抑制了离子迁移也有着重要的关联。

宽带隙蓝光钙钛矿膜层的PLQY普遍较低，这是由于蓝光钙钛矿的深能级缺陷形成的复合中心增加了非辐射复合通道，进而导致了PLQY的下降；其次，是由于缺陷能级的部分辐射复合，可能导致发射光谱红移或多峰发射，使得色纯度变低。此外，旋涂过程中有机配体的脱落会诱导钙钛矿晶粒发生团聚，进而导致荧光猝灭和PLQY降低。而较低的PLQY不利于器件性能的提高，因此提高钙钛矿薄膜的PLQY对于开发高效的准二维蓝光PeLEDs十分重要。

3.2 稳定性

在混卤钙钛矿薄膜中，光、热、湿度等外界因素都会导致相分离，如图6c所示。同时激子会从以Cl⁻为主的钙钛矿相迁移到以Br⁻为主的钙钛矿相，由于晶格失配在两者界面处会产生不稳定的局部区域，使钙钛矿发生分解，且随着卤素离子迁移可以观察到光谱发生红移，不利于蓝光发射。采用单一卤化物钙钛矿可以有效避免发生相分离，但在低维钙钛矿和钙钛矿纳米晶中引入的间 隔阳离子是导致蓝色钙钛矿薄膜不稳定的主要原因。有机间隔阳离子之间的弱相互作用可能会降低准二维钙钛矿的稳定性。

为了解决单一卤化物钙钛矿的稳定性问题，必须要解决有机间隔物和表面配体带来的不稳定因素，即范德华间隙导致的弱相互作用。DJ相钙矿的双胺端基可与两侧的钙钛矿晶体形成氢键，且能通过减小间隔分子的链长缩小晶体层间间隙，以此来增加分子间范德华力作用，从而实现稳定的钙钛矿薄膜。一种名为N,N-二甲基-1,3-丙二胺（DPDA）的非对称间隔材料被证明能够有效维持DJ相钙钛矿的相稳定性，比对称结构的间隔层稳定性更好。同时，具有功能性末端基团的铵离子也能够满足减小准二维钙钛矿中范德华间隙的要求。

3.3 相纯度

在准二维钙钛矿中，混合相的分布情况对薄膜的发光效率、电荷传输和相稳定性产生显著影响。Q2DPe存在很多n = 1相，这是造成电荷传输性能差的主要原因之一，直接通过减少长链阳离子的添加比例来减少n = 1相的形成会产生过多的三维相(n = ∞)，使光谱红移。所以，减少低n相且不引入过多的三维相是获得高性能蓝光准二维钙钛矿的关键，通过改变长链阳离子的种类或引入二元、三元配体以及双胺配体等，可以调控准二维钙钛矿的相分布，提高有机层与无机层之间的作用力，从而获得高量子产率、较高稳定性且良好传输性能的钙钛矿发光层。除此之外，反溶剂快速结晶也是获得更集中的低维相分布的有效策略。

3.4 电荷注入效率和界面工程

由于蓝光钙钛矿具有较深的价带和较低的导带，导致钙钛矿层和电荷传输层之间存在较大的能级差，致使电荷注入能力差，器件启亮电压显著升高，效率大幅下降。此外，高电压大电场引发了钙钛矿内部的离子迁移，进一步导致了蓝光PeLEDs性能的快速衰减。引入与钙钛矿层、电荷传输层能级匹配的传输材料，可以减小载流子注入势垒，提高器件的发光性能和稳定性。此外，使用路易斯酸碱或两性离子修饰钙钛矿的埋底界面或上表面，可以有效钝化缺陷，抑制离子迁移，同时还可显著地降低酸性传输层（如PEDOT:PSS）对钙钛矿的腐蚀，进而提高膜层和器件的稳定性。