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在电子结构层面揭示纳米材料表面化学作用的物理与化学机制、共性规律与普适原理是纳米材料
相关领域基础研究的最底层科学目标，然而由于缺乏成熟的研究策略和系统性理论认知框架，相关概念
与原理体系长期不完善，导致纳米化学领域的理论认识远远落后于实验探索。本文基于作者近年研究成果， 介绍基于表面价轨道竞争重构机制的纳米材料表面化学作用在电子结构层面的概念与理论认知体系；基于 表面化学吸附电子态与纳米材料能带态间的竞争作用与相互影响模型，对纳米材料表面化学领域中的一些 基本共性科学问题给出自洽解答。
【关键词】纳米表面化学；轨道重构；尺寸效应；表面效应；电子结构原理；纳米尺度协同化学吸附
【作者信息】第一作者：相国磊；通讯作者：相国磊
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纳米材料表面化学是纳米材料合成与改性、表面吸附、多相催化、电化学、光电转换、光学性质及生物医学材料等过程与应用的基础，也是整个纳米科学与技术领域的核心作用。历经40年发展，研究人员在纳米材料合成方法学、材料体系、表界面结构调控、性质与应用探索、构效关系发现与解析等方面已积累大量探索，初步建立了纳米化学这一新兴学科的实验基础。美中不足之处在于基础理论模型与原理的发展远远落后于实验探索，尤其电子结构层面的普适性物理与化学原理长期不健全，导致诸多现象与作用的机理得不到根本性解答。纳米表面化学领域有待深入揭示的共性关键科学问题包括：(1) 吸附分子与纳米材料通过表面配位键相互作用的电子结构层次物理图像与关键机制是什么，如何描述化学吸附的强度与结果。(2) 吸附分子如何调控纳米材料的电子结构状态与性质，配体诱导型表面效应遵从什么样的物理与化学原理。(3) 纳米材料尺寸(r)、比表面积(S/V)、表面配体及覆盖度(θ)等结构参数如何影响配体与纳米材料相互作用的强度与结果，结构参数起作用的本质性物理机制是什么。(4) 如何发展一个能统一描述纳米表面化学作用规律与原理的物理与化学理论模型。![]()
分子与固体的结构、性质、功能及相互作用本质上决定于体系特定的电子结构特性，因此电子结构是理解包括纳米材料在内所有物质化学性质与作用构效关系的最底层原理。不深入到电子结构层次的机理解释往往不是普适性本质原理，多为表象的趋势归纳。在电子结构层面深刻揭示纳米材料表面化学作用的物理与化学机制、共性规律与普适原理是纳米材料相关领域基础研究领域最内核的科学目标，然而由于缺乏成熟的研究策略和系统性认知框架，相关概念与理论体系长期不完善，导致纳米化学领域的理论认识远远落后于实验探索。北京化工大学相国磊课题组近8年潜心钻研纳米材料表面化学作用电子结构原理的实验解析策略与理论认知模式，初步构建了纳米表面化学作用的电子结构层面理论框架。相关成果近日以《纳米材料表面化学作用之电子结构原理》为题，整理成一篇中文综述，发表在《化学进展》杂志。基于表面价轨道竞争重构机制，提出了一个理论认知框架，能统一自洽解释纳米表面化学作用领域的各种基本问题、作用趋势，及尺寸效应与表面效应等纳米现象的构效关系原理。
1)基于波函数归一化原理，提出表面价轨道竞争重构机制是表面配位键形成的关键物理过程，基于此阐明了纳米材料表面活性与稳定性对立统一辩证关系的物理本源在于波函数归一化属性。
2)提出轨道势的概念，这是一个直接决定表面位点化学活性的本征物理量，为建立描述表面位点化学作用的物理图像和数学模型提供了新工具。当表面原子周围的原子都不存在时，轨道势退化为L. Pauling 所提出的电负性概念。
3)提出纳米材料表面吸附态与能带态双态竞争电子结构模型。二者既统一于纳米材料整体，又由于空间分布的不同具有相对独立性。二者间的竞争相互作用决定了配体调控纳米材料性质的电子结构原理。
4)从电子结构变化的角度对尺寸减小普遍增强纳米材料表面活性给出新解释。揭示出尺寸减小增强纳米材料表面化学活性的物理根源有两种机制，一是削弱对表面价原子轨道的束缚强度，二是放大缺陷等其他结构参数的影响效果。
5)基于表面价轨道竞争重构机制，提出纳米尺度协同化学吸附理论，揭示出配体及其覆盖度调控纳米材料能带电子态及物理与化学性质的电子结构层面机制与共性规律。该理论模型表明，随着S/V的增大，纳米材料表面配位键表现出越吸附越强的正反馈作用机制，导致表面电子态与体相能带态持续极化分离，能解释配体调控半导体量子点及金属纳米团簇光学性质的共性本质。
6） 阐明了纳米材料尺寸(r)、比表面积(S/V)、表面配体及覆盖度(θ)在纳米表面化学作用中电子结构层面的作用与物理本质。
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图2. 表面配体控制或影响纳米材料结构与性质的四种模式。
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图3. 基于表面价原子轨道(SVAO)竞争重构机制的化学吸附模型。(a)表面配位键的形成将活性中心原子的价轨道束缚在表面态，减小其往体相拓展参与能带的形成[50]。(b)化学吸附前后体系电子态变化示意图。左图为未发生相互作用的吸附质前线轨道及表面的能带电子态，此时SVAO主要往体相拓展参与能带的形成；右图为化学吸附后体系的组合电子态，一部分SVAO (fS)与吸附质的前线轨道重叠形成表面吸附键的成键态，另一部分SVAO (fB)与表面中周围其他原子的价轨道重叠并在晶格内拓展参与能带的形成。
3 纳米尺度协同化学吸附模型
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图4. 纳米尺度协同化学吸附过程(NCC)的电子结构变化机制与作用结果。(a)表面价原子轨道随配体覆盖度变化的分布趋势与协同重构机制。(b)表面配体调控纳米材料能带电子态与物理化学性质的物理化学图像与机制。
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图5. 轨道竞争重构产生的轨道分布层面的纳米材料“核壳”结构图示。(a) 轨道竞争重构与纳米尺度协同吸附机制将表面价原子轨道由能带态重构到表面吸附态，形成由最表层原子与配体组成的表面配位层和内部体相原子组成的内核。表层原子与内核原子间的轨道耦合作用减弱。(b) 球形纳米颗粒的轨道分布“核壳”结构图示。
纳米材料的表面化学作用是纳米材料制备、改
性、性能及应用探索的基础，在整个纳米科学体系
中处于中心地位，因此从电子结构层面深刻揭示分
子与纳米材料相互作用的基本原理是多学科交叉
融合的根本科学目标。尽管过去40年间研究人员已
通过实验探索与计算模拟等手段广泛探索了纳米表面
化学领域的材料体系、现象、性质与应用、作用趋势
及构效关系，但理论认知体系还不够完善，依然缺乏
足够的系统性与深刻性。本文基于表面价轨道的竞争
重构机制，介绍了表面态与能带态竞争作用的化学
吸附模型，基于轨道势这一直接决定表面位点反应
活性的特征电子结构属性，推导了分析表面化学活
性构效关系的数学模型，揭示了尺寸减小增强纳米
材料表面化学活性的两种机制。进一步系统阐述了
以配体覆盖度为主变量的纳米尺度协同化学吸附
模型，揭示出配体及覆盖度调控纳米材料电子结构
状态及性质的共性趋势与物理化学机制；该模型
回答了纳米材料尺寸越小表面活性越高的物理根
源，赋予了尺寸、比表面积及配体覆盖度在表面化
学作用中的具体物理意义，能统一理解表面配体调
控纳米材料表面态荧光与能带态荧光趋势的物理
化学原理。 表面价轨道竞争重构机制与纳米尺度协同化
学吸附模型初步揭示了纳米材料表面化学吸附作
用的电子结构层面机制与物理化学原理，为深度解
析各种纳米表面化学作用的构效关系机理提供一
个新的理论思考范式。时至今日，纳米表面化学
领域的电子结构原理与理论体系依然处于起步阶
段，仍需从新角度进行概念创新与理论探索，不断
完善纳米科学领域的底层理论框架，及拓展对具体作用体系构效关系本质的解析。后续对纳米表面化
学电子结构原理与理论模型的探索，包括实验解析
方法发展、概念与理论模型构建及计算模拟方法发
展三方面。实验解析包括材料模型体系的设计和特
征电子结构信号表征与解析技术的发展；实现概念
与理论模型创新需充分交叉融合固体物理、量子化
学、表面与催化化学、配位化学及光谱学等领域的
概念与理论成果，提出新的认知角度；计算模拟可
从表面化学键与能带态竞争重构的角度，探索表面
态与能带间的相互作用的机理与相互影响。对纳米
材料表面化学作用电子结构原理的探索有望成为
健全纳米科学理论大厦的突破口，虽然在实验与理
论两方面都充满挑战，更蕴含着实现原始概念与理
论创新的历史机遇。· 编辑推荐 · Editor's Recommendation 推文篇幅有限，欢迎阅读原文，共飨学术
点击文末「阅读原文」，直达文献。
Title: The Electronic Principles of Nanomaterial Surface ChemistryPublished in: Progress in Chemistry, 2024, 36(6): 000~000.
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相国磊 北京化工大学化学学院副教授。2008年毕业于北京化工大学理科实验班；研究生于清华大学化学系师从王训教授学习纳米材料液相合成方法学，2014年获理学博士学位。2014-2017年于剑桥大学化学系Oren Scherman课题组开展博士后工作。2017年加入北京化工大学，致力于探索纳米材料表界面化学作用电子结构机制的实验解析方法与理论模型，以深度理解纳米尺度表界面作用的底层物理与化学原理。提出了表面价轨道竞争重构、轨道势、纳米尺度协同化学吸附及π状态纵向极化等概念与理论。
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