【综述】化工进展：CO/CO2加氢制低碳醇改性费托合成催化剂研究进展

学术 2024-07-31 08:15 日本

文章信息

CO/CO₂加氢制低碳醇改性费托合成催化剂研究进展

曾壮¹，李柯志¹，苑志伟¹，杜金涛¹，李卓师²，王悦²

¹中国石化催化剂有限公司工程技术研究院，北京 101111； ²天津大学化工学院，教育部绿色合成与转化重点实验室，天津 300350

引用本文

曾壮, 李柯志, 苑志伟, 等. CO/CO₂加氢制低碳醇改性费托合成催化剂研究进展[J]. 化工进展, 2024, 43(6): 3061-3079.

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1068

摘要

一氧化碳/二氧化碳（CO/CO₂）加氢制低碳醇（C₂+OH）是碳一化学的重要组成部分，是将煤、天然气、生物质、CO₂等非石油资源转化为液体燃料和高附加值化学品的重要途径。该过程具有工艺路线短、原子经济性高、操作可行性强等优点，是颇具前景的合成路线。改性的费托合成催化剂是该体系最具潜力的催化剂之一，但仍存在低碳醇时空收率不理想、反应网络复杂、产物分布难以调控及稳定性差等问题，高效稳定催化剂的开发极具挑战。本文首先从热力学上分析了CO/CO₂加氢反应制低碳醇适宜的工艺条件；其次，对改性费托合成催化剂上CO/CO₂加氢制低碳醇的反应路径进行了解析，并据此提出催化剂的设计思路。随后，介绍了铁基和钴基催化剂的研究现状，详细阐述了前体结构、助剂、金属-载体相互作用等因素对催化剂性能的影响机制，重点分析了高性能催化剂的构建策略。后续可借助于先进表征技术和理论计算进一步加深对反应机理的认识，并通过催化剂结构的精细调控，获取低碳醇时空收率和催化剂稳定性的提升策略。

合成气，即CO和H₂的混合气，其来源广阔，可以通过煤或生物质气化、天然气重整等多种途径获得又可转化制备多种液体燃料（汽油、柴油等）和高附加值化学品（包括甲烷、低碳烯烃、二甲醚、芳烃、甲醇、低碳醇等），是碳资源转化利用的重要枢纽。此外，为了缓解CO₂排放量增加导致的全球变暖，CO₂捕集、利用与封存（CCUS）技术日益受到关注，尤其是将CO₂转化制备高附加值化学品被认为是CO₂资源化利用的有效途径。

低碳醇（higher alcohols，C₂₊OH）是指C₂及以上的高级醇，具有广泛的用途和重要的市场价值。C₂~C₅短链醇可直接用作液体燃料，或作为清洁的汽油添加剂提高辛烷值，还可作为绿色溶剂，用于生产颜料、涂料等；C₆~C₂₂长链醇则广泛用于生产洗涤剂和表面活性剂。预计到2030年，全球每年对乙醇的需求量将达到3亿吨，而正丁醇的需求量也将突破560万吨，市场前景广阔。近年来，合成气制低碳醇技术受到了广泛关注，可分为间接法和直接法两条途径（图1）。合成气直接制低碳醇具有工艺路线短、设备投资少等优势，但其反应机理复杂、目标产物选择性低、催化剂稳定性差，目前还未能实现大规模工业应用。CO₂加氢制低碳醇不仅能缓解碳排放的压力，还能获得一系列极具价值的重要化工产品。但是，CO₂性质稳定，除了面临上述问题之外，其活化也更加困难。因此，开发具有高活性、高选择性、高稳定性的催化剂，并从原子水平上加深对反应机理的认识，是CO/CO₂加氢制低碳醇工艺的研究重点和难点。

图1 乙醇和低碳醇主要合成路线

目前，CO/CO₂加氢制低碳醇的催化剂大致分为四类：改性费托合成（FTS）催化剂、Cu基改性甲醇合成（MS）催化剂、Rh基贵金属催化剂、Mo基催化剂。改性FTS催化剂主要以铁或者钴为活性组分，储量丰富、价格低廉，被认为是最具前景的催化体系之一。图2总结了过去10年发表的CO/CO₂加氢制低碳醇论文中，CO/CO₂转化率与低碳醇选择性的关系。从图2(a)可以看出，若以低碳醇的收率为评价指标，上述四种CO加氢制低碳醇催化剂的大致性能排序为：改性FTS催化剂（其中，以CuFe和CuCo为代表）>Mo基催化剂≈Rh基催化剂>改性甲醇催化剂。此外，如图2(b)所示，CuFe催化剂在CO₂加氢制低碳醇中同样表现出更高的低碳醇收率。因此，本文主要综述了改性费托合成（Fe、Co基）催化剂在CO/CO₂加氢制低碳醇反应中的研究进展及存在的主要问题。

图2 CO/CO₂加氢制低碳醇催化剂中低碳醇选择性与CO/CO₂转化率的关系

CO/CO₂加氢制低碳醇反应机制

1.1

CO/CO₂加氢反应热力学分析

热力学分析能提供平衡状态下，化学反应的转化率和产物选择性随反应温度、压力等因素的变化趋势。改性FTS催化剂上CO/CO₂加氢反应网络复杂、产物众多，除了目标产物低碳醇之外，还包括甲醇、甲烷、C₂₊烃类等，主要发生式(1)~式(10)所示反应。

甲醇合成：

低碳醇合成：

费托合成：

水汽变换（WGS）、逆水汽变换（RWGS）反应：

上述反应的热力学数据（25℃，标准大气压下）列于表1中。除RWGS反应之外，CO/CO₂加氢反应均属于体积缩小的反应，根据勒夏特列原理，提高反应压力能增加CO/CO₂的平衡转化率。因此CO/CO₂加氢制低碳醇反应一般在较高的压力（3~8MPa）进行。根据标准反应焓变（ΔH^⊖）数值可知，除了逆水汽变换反应外，其他反应均属于放热反应，说明低温有利于提高CO/CO₂的平衡转化率。其中CO加氢生成乙醇反应放热量最高，说明低温在热力学上有利于乙醇的形成。此外，由标准吉布斯自由能变（ΔG^⊖）可知，无论CO还是CO₂加氢，低温下乙醇都是比甲醇在热力学上更有利于形成的产物。但是在实际反应条件下，甲醇的选择性往往较高，说明动力学上甲醇形成的能垒较低，因此需要通过催化剂的设计增加甲醇形成的能垒。另一方面，相较于CO₂加氢，CO加氢生成乙醇的∆G^⊖的绝对值要大得多，说明热力学上CO₂加氢生成乙醇更困难。

表1 CO/CO₂加氢反应过程中重要反应的热力学数据

图3表示真实反应条件下，CO/CO₂加氢反应的平衡组成随温度的变化趋势。当CO/CO₂加氢的产物主要包含甲烷和乙醇时，在典型费托合成反应的温度区间（200~350℃），无论是CO还是CO₂加氢，乙醇的选择性都接近于零，甲烷是唯一的产物。表明在热力学上，CO/CO₂加氢生成CH₄的趋势远大于生成乙醇，因此必须通过引入合适的催化剂来改变反应的路径，抑制甲烷的生成，提高乙醇和C₂以上低碳醇的选择性。

图3 CO/CO₂加氢生成乙醇和甲烷时平衡组成随温度变化趋势

1.2

CO/CO₂加氢制低碳醇反应机理

传统费托合成反应，碳链增长服从表面聚合机理，因而产物碳数遵循Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布规律，即不同碳链长度的产物所占的分率与催化剂的碳链增长能力（α）直接相关。例如，C₂~C₄（烯烃和烷烃）、C₅~C₁₁（汽油馏分）、C₈~C₁₆（喷气燃料馏分）、C₁₀~C₂₀（柴油馏分）的最大分率分别为58%、48%、41%、40%。由此可知，通常情况下费托合成的产物碳链分布较宽，要想选择性的合成某一类产物，必须设法打破传统ASF分布规律。

对于改性FTS催化剂上发生的CO加氢制低碳醇反应，其通常既服从表面聚合机理，还遵循CO插入机理。低碳醇的生成主要包括如下几个关键步骤：CO和H₂解离、C-C偶联、CO插入、含氧中间体加氢等。如图4(a)所示，CO首先在活性位点表面吸附、解离、加氢形成CH_x^*物种；随后CH_x^*发生C-C偶联形成C₂H_y^*并进一步与CH_x^*结合形成长链的C_nH_z^*（n≥2）中间体［图4(a)中黑色路径］；而相邻活性位点上非解离吸附的CO^*可以插入到C_nH_z^*物种中形成酰基（C_nH_zCO^*）物种，其进一步加氢可以生成C₂₊OH［图4(a)中绿色路径］。此外，作为平行反应，C_nH_z^*物种也可能直接从催化剂位点上脱附形成烯烃（C_nH₂_n）或者直接加氢形成烷烃（C_nH₂_n₊₂）［图4(a)中蓝色路径］。非解离的CO^*也可直接加氢形成甲酰基（CHO^*）并进一步加氢形成甲醇；甲酰基也能与临近位点上的CH_x^*物种结合形成C₂含氧中间体（CH_xCHO^*）并继续与CH_x^*结合生成更长链的含氧中间体，最后加氢形成C₂₊OH［图4(a)中红色路径］。以上分析表明：低碳醇合成路线可以看作是甲醇合成和费托合成的结合，需要CO解离、碳链增长、CO插入等过程的密切配合，而这些步骤通常发生在不同活性位点上。因此，催化剂通常需要具备双活性位点：一种活性位点催化CO解离和碳链增长，另一种位点催化CO非解离吸附和插入，双活性位点的协同匹配是促进低碳醇生成的关键。

图4 CO/CO₂加氢生成低碳醇、甲醇、烃类的反应路径

在改性费托合成催化剂上，CO₂加氢制低碳醇与CO加氢可能具有相似的反应路径，其中CH_x^*-CO^*（或CH_x^*-CHO^*）偶联也可能是低碳醇形成的关键步骤。如图4(b)所示，与CO加氢有所不同，CO₂加氢制低碳醇要求CO₂和H₂在催化剂表面先发生RWGS反应生成CO，随后CO和H₂进一步发生解离、C-C偶联、CO插入等基元反应。因此，应用于CO₂加氢制低碳醇反应的催化剂除了必须同时具备CO解离和CO插入双活性位点之外，还必须具备良好的逆水汽变换（RWGS）反应活性，而且要保证RWGS反应和CO加氢反应的匹配，催化剂的设计难度更大。因此，目前CO₂加氢制低碳醇反应无论在转化率还是低碳醇选择性上，均显著低于CO加氢制低碳醇反应，高性能催化剂的开发还面临很大挑战。

CO/CO₂加氢制低碳醇催化剂

传统的费托合成催化剂主要以Fe和Co为活性组分，Al₂O₃、SiO₂等作为载体，主要产物为烃类，而醇类的选择性极低（通常低于10%）。通过引入CO非解离吸附和插入位点（如金属Cu⁰）构筑紧密协同的双活性位点，或添加助剂（Li、Na、K、Cs等碱金属，Mn、Mo等过渡金属）调变活性位点对CO/CO₂的活化行为，均能显著提高低碳醇的选择性和时空收率。本部分将详细介绍CO/CO₂加氢制低碳醇Fe基和Co基催化剂的研究现状。

2.1

Fe基CO加氢制低碳醇催化剂

Fe基催化剂因具有价格低廉、储量丰富、适用于不同H₂/CO比例的合成气等优势，在CO加氢制低碳醇中受到广泛关注。目前Fe基催化剂按活性位种类可分为Fe基单金属催化剂、双金属催化剂和多金属催化剂。表2列出了一些代表性的Fe基CO加氢制低碳醇催化剂的性能。Fe基催化剂在典型的反应条件（250~300℃、3~6MPa、H₂/CO=1~2）下，CO转化率为10%~70%、低碳醇（C₂₊OH）选择性在5%~50%，C₂₊OH收率通常低于20%，说明CO转化率和C₂₊OH选择性之间存在相互制约关系。此外还对比了不同Fe基催化剂上总醇和低碳醇时空收率的差异。如表2所示，目前性能最优的CNF-2-0.005催化剂C₂₊OH的时空收率为0.530g/(g·h)；本文作者课题组近期合成的Na改性CoFe-300-0.25纳米棒催化剂以及Au-Fe-10双面型催化剂也具有较高的C₂₊OH时空收率［分别为0.243g/(g·h)和0.195 g/(g·h)］。接下来将详细介绍Fe基CO加氢制低碳醇催化剂双活性位点的构建策略，并重点讨论前体结构设计、活性位点与载体相互作用、碱金属和过渡金属助剂等方面的研究进展。

表2 CO加氢制低碳醇Fe基催化剂的性能汇总

2.1.1 单金属Fe基催化剂

单金属Fe基催化剂的研究始于1985年，法国国家科学研究中心催化研究所Pijolat等发现在固定床反应器中，在200~275℃、0.8~3MPa的反应条件下，采用Fe/Al₂O₃催化剂时，CO加氢反应的产物中生成了少量的醇类，并发现低温下甲醇选择性较高，升高温度有利于C₂₊OH的形成。但是，该文献作者没有对活性位点的结构进行深入的研究，只是推测低碳醇的形成可能是与分子态吸附的CO*插入到烷基-金属键之间有关。太原理工大学李忠等再次考察Fe/Al₂O₃催化剂在浆态床反应器中的CO加氢性能，该催化剂在250℃、3.0MPa反应条件下，混合醇的总选择性达到95%；他们借助H₂-TPR等表征技术发现FeO可能是促进低碳醇形成的活性物种。近期，中国科学院大连化学物理研究所葛庆杰和孙剑等通过在单金属Fe基催化剂中引入不同的助剂，极大提升了合成气制低碳醇反应的选择性。他们认为在较低温度（160~170℃）下，金属Fe位点有利于醛和酮的形成，Fe₂C有利于醇的形成，而碱金属可以调变Fe/Fe₂C的比例，进而改变产物中醛、酮和醇的分布。此外，发现Ca助剂掺杂的单金属Fe基催化剂在160℃、4.0MPa反应条件下，可以取得4.8%的CO转化率和69.7%的含氧化合物选择性（其中醇类占86.4%）。如图5所示，当Ca的掺杂质量分数为2%时，能获得最适宜的表面Fe₂C/(Fe₅C₂+Fe₃C)比例，最有利于CO解离吸附和CO非解离吸附的协同匹配。为进一步促进CO解离和CO插入的协同匹配，Fe基双金属催化剂尤其是Cu改性Fe基催化剂受到了更多的关注。

图5 Ca-Fe催化上低碳醇的生成路径

2.1.2 Cu改性Fe基双金属催化剂

Cu-Fe双金属催化剂是目前研究最多的Fe基CO加氢制低碳醇催化剂，其活性位点通常被认为是临近的金属铜（Cu⁰）和碳化铁（Fe_xC）。其中，Fe_xC被认为有利于CO解离和C-C偶联，Cu⁰则有利于CO非解离吸附和插入。中国科学院山西煤化所房克功等制备了CuFe@SiO₂包覆型催化剂，发现活性相Cu/Fe摩尔比对催化性能有重要影响，当Cu/Fe摩尔比为1时，CuFe₂O₄复合氧化物的数量达到最大，Cu和Fe物种的相互作用显著增强，总醇的选择性明显提升。中国科学院上海高等研究院孙予罕等对比了Fe纳米颗粒、CuFe双金属纳米颗粒以及物理混合的Cu和Fe纳米颗粒三组催化剂的性能差异，发现CuFe双金属催化剂中临近的Cu-Fe_xC位点有利于醇的形成，且总醇选择性与Cu-Fe_xC之间的协同作用直接相关。如图6(a)所示，他们还发现在长时间（288h）反应过程中，CuFe双金属催化剂的产物选择性会发生显著变化，其中C₂₊OH的选择性从22%逐渐降至13%，而烃类选择性则从61%升至78%；如图6(b)，在这一过程中临近的Cu-Fe_xC双活性位点会逐渐分离，相分离削弱了Cu-Fe_xC之间的协同作用，导致低碳醇选择性的降低。Cu-Fe_xC在反应中的相分离可能有两方面的原因：一是铜和铁较低的互溶度，导致Cu⁰-Fe_xC之间的相互作用较弱；二是金属铜的塔曼温度较低，在高温和合成气的诱导下，容易团聚烧结，导致原本紧密接触的Cu和Fe_xC逐渐分离。可见，如何增强Fe_xC和Cu⁰双活性位点的接近性并抑制反应过程中的物相分离是CuFe双金属催化剂构建的关键。

图6 CuFe双金属催化剂在反应过程中的产物选择性变化和相分离

2.1.2.1 前体的设计策略

为了增加Cu-Fe_xC双活性位点的接近性，研究人员尝试采用含均匀分散的Cu^x⁺、Fe^x⁺离子的前体来制备催化剂，如乙醛酸盐复合阳离子络合物、层状双金属氢氧化物（又名类水滑石，简称LDHs）等。

密西西比州立大学余斐等以Cu-Fe乙醛酸盐为前体、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球为模板，经焙烧和碳化制备了一种三维有序大孔（3DOM）Cu-Fe₅C₂催化剂。其在200℃、4.8MPa的反应条件下，表现出优异的催化性能，其中CO转化率为12.9%，总醇选择性为47.6%，其中C₂₊OH占比高达94.6%。该催化剂优异的性能源于三点：①乙醛酸盐配合物保证了Cu^x⁺和Fe^x⁺的紧密接触，使得碳化后形成了紧密接触的Cu⁰和χ-Fe₅C₂双活性位点；②独特的大孔结构促进了反应物和产物的扩散，提高了催化活性；③Cu⁰表面大量的缺陷位点增加了CO非解离吸附活性。近期，一种以CuFeMg-LDHs为前体制备的Fe₅C₂-Cu纳米界面催化剂经碳化后，粒径大约2nm的Fe₅C₂团簇分布在粒径约25nm的Cu颗粒表面（图7），丰富的Fe₅C₂-Cu界面位点促进了CO解离和CO插入的平衡匹配，使催化剂即使在低压（1MPa）下也展现出53.2%的CO转化率，且C₅₊OH的时空收率高达0.101g/(g·h)，优于大部分CuFe催化剂在高压（≥3MPa）下的性能。但该催化剂在100h的评价过程中CO转化率出现明显下降（降幅约10%）。天津大学刘源课题组采用共沉淀法，向催化剂中加入碳纤维（CF），合成了CuFeMg-LDHs/CF催化剂。LDHs结构有利于Cu和Fe的均匀分散，保证反应过程中能形成紧密接触的Cu-Fe₂C双活性位点；碳纤维显著提高催化剂的导热性，防止反应过程中催化剂表面形成局部热点，从而减缓颗粒的烧结速率。尽管如此，该催化剂在反应500h后依然出现了明显的相分离现象，说明抑制Cu-Fe_xC的相分离是CuFe催化剂面临的极具挑战性的课题。

图7 CuFeMg-LDHs衍生Cu₄Fe₁催化剂中Fe₅C₂纳米簇在Cu纳米颗粒上的分布

2.1.2.2 助剂和载体的影响

除了通过前体的设计来调变活性位点的接近性之外，助剂和载体性质对CuFe催化剂CO加氢制低碳醇反应性能的影响同样引起了很多学者的关注。CuFe催化剂常见的助剂包含两类：一类是以Na、K为代表的碱金属助剂；另一类是以Mn为代表的过渡金属助剂。

中国科学院广州能源研究所王铁军和马隆龙等制备了一系列不同K含量的CuFe催化剂，发现随着K含量的增加，CO转化率和总醇选择性均逐渐升高，K质量分数为0.5%时达到最大值。K的引入促进了体相Fe物种向表面的迁移且增强了Fe-Cu相互作用。此外，他们还发现Zn-Mn改性可以同时提高CuFe催化剂的活性和低碳醇选择性。其中Zn被认为是电子型助剂，ZnFe₂O₄尖晶石相提高了CO的转化率；而Mn则被视为结构助剂，有利于Fe和Cu的分散。瑞士苏黎世联邦理工学院Pérez-Ramírez课题组研究了不同孔道结构的碳载体对Cu和Fe粒径和物种分布的影响。相比于活性炭和碳纳米管，碳纳米纤维适宜的孔径可以有效控制活性金属的颗粒尺寸，使Cu-Fe_xC界面最大化，从而获得最佳的C₂₊OH选择性（约31%）。此外，他们发现引入微量K助剂［K/(Cu+Fe)摩尔比为0.01］可以使碳化铁颗粒发生轻微的团聚和长大，反而增加Cu-Fe₂C界面的面积，使C₂₊OH选择性进一步提高至47%。在适宜的反应条件下，该催化剂C₂₊OH时空收率达到4.490g/(g·h)，是目前CuFe催化剂中的最高值。此外，该团队还研究了MFI分子筛载体的酸性对CuFe催化剂上CO加氢反应路径的影响。如图8所示，Cu-Fe位点上首先发生CO加氢反应生产直链伯醇（1-HA），随后载体表面的B酸位点催化直链伯醇发生脱水反应形成烯烃，产生的烯烃在酸性位点上可能进一步发生水合反应，形成仲醇（2-HA）。该研究不仅揭示了载体酸性对CO加氢制低碳醇反应的影响，也为选择性合成直链仲醇提供了思路。

图8 酸性MFI沸石负载的CuFe催化剂上CO加氢制低碳醇反应网络

2.1.3 其他Fe基双金属催化剂

尽管研究人员围绕CuFe催化剂的设计做了大量的工作，并取得了显著进展，但是目前依然存在C₂₊OH选择性较低、长周期反应时稳定性难以满足要求等问题，构建高效稳定双活性位点的策略仍有待进一步探索。本文作者课题组近期在Fe基催化剂中引入Au纳米颗粒，构建Au-Fe_xC双活性位点，利用Au优异的CO非解离吸附和活化能力，促进含氧化合物的形成。Au-Fe₃O₄双面型（Janus）纳米颗粒分散在惰性的α-Al₂O₃载体表面，并通过还原和碳化使其转变为高活性且稳定的Au-Fe_2.2C双面型催化剂。如图9(a)所示，该催化剂在260℃、3MPa、H₂/CO=1的反应条件下，总醇的选择性达到52.5%，C₂₊OH的时空收率为0.195g/(g·h)，高于大多数CuFe催化剂，且在超过200h的反应评价中：CO转化率、产物选择性和醇分布均未发生显著变化。如图9(b)所示，反应后Au-Fe_2.2C双面型催化剂的粒径和结构并未发生明显变化，展示出优良的稳定性。双面型结构提供了丰富的Au-Fe_2.2C界面位点，有利于CO非解离吸附和C－C偶联的协同作用；且其Au和Fe物种的相互作用抑制了反应过程中的相分离。

图9 Au-Fe-10双面型催化剂长周期反应过程中的稳定性

此外，基于Fe_xC和Co_xC分别有利于CO解离和CO插入的认识，本文作者课题组进一步构筑了紧密协同的CoFe合金碳化物[ε′-(Co_xFe_1-_x)_2.2C]。如图10(a)所示，以Co/α-Fe₂O₃纳米棒为前体，在H₂还原过程中通过迁移形成CoFe合金、随后反应过程中碳化为ε′-(Co_xFe_1-_x)_2.2C合金碳化物。并通过Na助剂添加显著提高ε′-(Co_xFe_1-_x)_2.2C的含量（最高达46.5%，铁在各个物相中的摩尔分数），促进CO解离、碳链增长、CO插入等过程的协同配合。进一步以Co_xFe_3-_xO₄尖晶石纳米颗粒为前体，获得高分散ε′-(Co_xFe_1-_x)_2.2C纳米颗粒，并发现Co/Fe摩尔比对活性物种演变有重要影响：当Co/Fe=1/3时，χ-Fe₅C₂和ε′‍-‍(Co_xFe_1-_x)_2.2C共存；随着Co/Fe比增加，ε′-(Co_xFe_1-_x)_2.2C含量逐渐增加，且Co/Fe=1/2时ε′-(Co_xFe_1-_x)_2.2C含量达到最大（超过80%）；进一步增加Co/Fe比，合金碳化物含量开始下降，出现大量未碳化的CoFe合金。如图10(b)所示，结合DFT计算阐释了Co/Fe比对合金碳化物形成的影响：Co/Fe=1/2时，ε′-(Co_xFe_1-_x)_2.2C的形成能的增加幅度最小，表明此时合金碳化物的稳定性最佳；Co/Fe>1/2时，ε′-(Co_xFe_1-_x)_2.2C的形成能大幅增加，表明其稳定性显著降低。最优的Co₁Fe₂催化剂在260℃、3MPa的条件下表现出最佳的C₂₊OH选择性和时空收率，分别为38.5%和0.143g/(g·h)，且在300h的评价过程展示出优良的稳定性。

图10 CoFe合金碳化物的结构及Co/Fe摩尔比对其稳定性的影响

2.2

Co基CO加氢直接制低碳醇催化剂

Co基催化剂作为另一类重要的CO加氢制低碳醇催化剂，与Fe基催化剂相比，Co基催化剂加氢能力更强，因此产物中甲烷选择性通常较高（≥20%）；此外，Co基催化剂WGS反应活性低，使得CO₂选择性通常较低（≤10%），也正因为如此，其调变反应过程中H₂/CO比例的能力较差，对原料气中H₂/CO的比例要求较苛刻。

根据活性位点的组成差异，Co基催化剂主要包含三类：单金属Co⁰-Co^x⁺催化剂、双金属CuCo催化剂以及Co基多功能催化剂。表3列出了一些代表性的Co基催化剂在CO加氢制低碳醇反应中的催化性能。与Fe基催化剂类似，Co基催化剂的反应温度通常在220~300℃、压力3~5MPa、H₂/CO比为1~2。从表3可知，双金属CuCo催化剂通常比单金属Co⁰-Co^x⁺催化剂具有更高的低碳醇选择性和收率。例如目前性能比较优异的CuCo催化剂对低碳醇的选择性和收率可分别达到50%和20%以上，而大部分Co⁰-Co^x⁺催化剂对低碳醇的选择性和收率则低于40%和10%；另一方面，Co⁰-Co^x⁺催化剂在醇分布上更具优势，其C₂₊OH/ROH占比更高，大多能超过90%。接下来介绍CO加氢制低碳醇反应中单金属Co⁰-Co^x⁺催化剂、双金属CuCo催化剂以及Co基多功能催化剂的研究进展。

表3 CO加氢制低碳醇Co基催化剂的性能汇总

2.2.1 单金属Co⁰-Co^x+催化剂

近些年，金属钴-缺电子钴（Co⁰-Co^x⁺）催化剂被证明有利于低碳醇的形成，其主要包括金属钴-碳化钴（Co⁰-Co₂C）、金属钴-氧化钴（Co⁰-CoO_x）两类。传统FTS反应中，Co₂C的形成通常被认为是造成Co基催化剂失活的重要原因。然而近些年的研究却表明，Co₂C可以促进CO非解离吸附和插入，提高费托合成反应中含氧化合物的选择性。

大连化学物理研究所丁云杰和李微雪等借助密度泛函理论（DFT）对比了Co₂C(111)晶面和面心立方的金属Co(100)晶面上CO的吸附能和CO解离的活化能。如图11所示，Co₂C(111)晶面上CO解离的活化能为2.18eV，远大于Co(100)上CO解离的活化能（1.49eV）；另一方面，Co₂C(111)晶面CO*的结合能为-2.21eV，显著大于Co(100)晶面CO*的结合能（-1.71eV）。以上计算结果说明CO在金属Co⁰上更易解离，而在Co₂C位点上则容易发生非解离吸附。此外，路易斯安那州立大学Spivey教授课题组借助于CO原位吸附漫反射红外光谱（CO-DRIFTS）实验证明了在CO加氢反应过程中，Cu-Co双金属催化剂表面Co₂C物相对CO非解离吸附和插入过程的重要性。进一步对比了不同Co₂C晶面对低碳醇形成的影响：Co₂C(111)晶面最有利于CHCO*含氧中间体的形成，即有利于乙醇和低碳醇的生成；而Co₂C(101)和(110)晶面则显著促进C₂H₂^*和CH₂CH^*物种的形成，这一研究为Co⁰-Co₂C双活性位点的理性设计提供了理论指导。

图11 Co₂C(111)和面心立方堆积Co(100)表面CO吸附能、吸附构型和CO解离活化能

由于Co₂C形成条件较为苛刻且其在高温还原性气氛中容易分解为金属Co，因此通常需要在单金属Co基催化剂中添加给电子助剂，如碱金属Na、K、过渡金属Mn以及氧化石墨烯等，来促进Co物种的碳化并提高Co₂C的稳定性。本文作者课题组采用氧化石墨烯（GO）-有序介孔二氧化硅（OMS）复合载体，发现氧化石墨烯不仅提高Co物种的分散度，而且起到了给电子作用，促进了Co₂C形成及低碳醇的生成。

除了单金属Co⁰-Co₂C催化剂之外，近年来Co⁰-CoO_x催化剂也被证实有利于低碳醇的形成。如图12所示，韩一帆课题组采用CeO₂纳米棒来负载Co物种，发现Co⁰-CoO_x界面位点有利于低碳醇的形成。北京化工大学何静课题组报道了一种均匀分散的CoGa双金属催化剂，其中CoGa合金颗粒被锚定在LDHs衍生的ZnAl氧化物载体晶格中。该催化剂在260℃、3MPa条件下，可获得59%的总醇选择性，其中C₂₊OH质量分数接近93%。更重要的是，载体的锚定作用显著抑制了反应过程中CoGa双金属颗粒的迁移和长大，使催化剂在100h的评价中不失活。Ga有利于孤立的Co位点（主要是CoO_x物种）的形成，其被证实有利于CO非解离吸附和插入，而Co⁰则有利于CO解离和碳链增长，二者的协同配合是获得高的低碳醇选择性的关键。

图12 CoGa-ZnAl-LDO/γ-Al₂O₃催化剂的结构演化过程和元素分布

2.2.2 双金属CuCo催化剂

双金属CuCo催化剂的研究可追溯到1978年，法国石油研究院（IFP）的研究人员首次发现当向Co基催化剂中加入Cu时，含氧化合物选择性会显著提升。此后，CuCo双金属催化剂逐渐受到关注，并取得了一系列研究进展。研究人员发现在CuCo双金属催化剂中，表面CuCo合金是促进低碳醇形成的关键。2007年，加拿大拉瓦尔大学的Thao等就发现钙钛矿结构的LaCo_0.7Cu_0.3O₃催化剂相比于CuCoLa柠檬酸盐衍生的催化剂在CO加氢反应中更有利于低碳醇的形成，前者对总醇的选择性和时空收率分别达到40%~45%和70~140mg/(g·h)。他们发现钙钛矿结构促进了还原后的催化剂中CuCo合金相的形成，因而有利于低碳醇的形成。此后，荷兰乌得勒支大学Prieto博士等结合理论计算和微动力学模型进一步证明表面Co富集的CuCo合金相最有利于乙醇的形成，而单金属Co和单金属Cu位点则分别有利于甲烷和甲醇的形成（图13）。

图13 通过DFT计算和微动力学模型预测的甲烷、甲醇、乙醇的选择性随催化剂中单金属Cu位点、单金属Co位点、CuCo合金位点的相对比例的变化趋势

由于Cu-Co之间互溶度很低（从二元相图分析，二者最大互溶度只有9%），CuCo合金在反应条件下难以形成且不稳定。与CuFe催化剂类似，CuCo合金的相分离也是导致CuCo催化剂失活的主要原因。天津大学刘源课题组在浆态床反应器中考察了CuCo催化剂的物相演变过程：在240℃、3MPa、H₂/CO=2的条件下，Cu-Co合金在反应过程中会逐渐发生烧结、相分离和物相转变。最初的300h内，Cu物种会发生迁移、团聚、长大，导致CuCo合金发生相分离而逐渐形成Cu在内、Co在外的核壳结构；随着反应时间进一步延长，Cu颗粒粒径进一步增大，且表面金属Co发生部分碳化，形成Cu@Co@Co₂C三层包覆结构，导致CO转化率和总醇选择性均大幅降低。

为了增强Cu-Co之间的相互作用，促进CuCo表面合金的生成并提到其在反应过程中的稳定性，研究者尝试了以LDHs、钙钛矿、金属有机框架（MOFs）等多种前体制备催化剂。卫敏等以Al₂O₃为基质，在其上原位生长CuCoAl-LDH纳米片，随后经过焙烧、还原获得了核-壳型结构的Cu@(CuCo-alloy)/Al₂O₃催化剂（图14）。当Cu/Co比为1/2时，催化剂性能最优，其在220℃、2MPa、H₂/CO=2的反应条件下，CO转化率为21.5%，总醇选择性为50.6%，其中C₂₊OH在总醇中占比超过80%，C₆₊OH占比也高达48.9%。该催化剂优异的催化性能源于Cu@(CuCo-alloy)纳米颗粒中Cu和Co之间独特的电子和几何相互作用。刘源课题组多年以来一直致力于钙钛矿结构衍生的CuCo催化剂的研究。他们发现采用大比表面积、介孔的LaFe_0.7Cu_0.3O₃钙钛矿为载体，采用浸渍法负载钴物种，经焙烧和H₂还原之后能形成较多的CuCo合金固溶体，从而有利于低碳醇的形成。此外，催化剂孔道限域结构也对CuCo合金的形成与稳定起到促进作用，本文作者课题组以有序介孔SiO₂（KIT-6）为载体，以铜钴双金属乙醛酸盐为前体，通过分步热解法获得了高负载量下高度分散的CoCu合金位点，显著提升了催化剂的低碳醇选择性和稳定性，其在270℃、3MPa、H₂/CO=2的反应条件下，总醇选择性达到59.8%，C₂₊OH时空收率达到31.9mmol/(g·h)，在200h反应中未见明显失活。并进一步在KIT-6的孔道中原位生长以Cu²⁺和Co²⁺为金属节点的沸石咪唑骨架（Cu-ZIF-67）材料，发现与乙醛酸盐前体相比，具有有序结构的MOFs前体衍生的催化剂无论是C₂₊OH选择性还是时空收率均有显著提升。

图14 核壳型Cu@(CuCo-alloy)/Al₂O₃催化剂在原位生长、焙烧和还原过程中物相演变过程

2.2.3 Co基多功能催化剂

除了单金属Co⁰-Co^x⁺催化剂和双金属CuCo催化剂之外，近年来研究人员还尝试开发了Co基多功能催化剂。中国科学院上海高等研究院孙予罕和钟良枢等通过构筑CoMn|CuZnAlZr氧化物多功能催化剂，在220℃、6MPa、H₂/CO=2反应条件下，获得了58.1%的总醇选择性，其中C₂₊OH质量分数高达92%。其中CoMn催化剂有利于C_mH_yCO^*的形成；而CuZnAlZr催化剂促进CH_xO^*物种及含氧中间体C_mH_yCHO^*的形成，二者适宜的空间距离能有效抑制C₁副产物的形成。近期，中国科学院山西煤炭化学研究所房克功等通过构筑CuCoAl|ZnO/ZrO₂多功能催化剂同样获得了较优的合成气制低碳醇反应性能，当ZnO/ZrO₂质量比为4/1时，催化剂表现出42.6%的低碳醇选择性，其中C₂₊OH/ROH比例为83.7%。通过合成气气氛下原位DRIFTS发现，CuCoAl上主要发生CO解离、C-C偶联形成C_nH_x^*，ZnO上主要发生H₂解离，而ZrO₂起到CO非解离吸附的作用，三者的紧密协同是提升低碳醇选择性和时空收率的关键。

2.3

CO₂加氢制低碳醇催化剂

CO₂加氢制乙醇或低碳醇反应的研究起步较晚，其既能在高压间歇釜中进行，又可在连续流动固定床中进行。前者通常是在贵金属（Rh、Pd、Pt等）催化剂作用下、在特定溶剂中进行反应，该过程能获得较高的乙醇选择性，但是反应压力较高、且产物和溶剂的分离难度较大；后者通常在非贵金属（Cu、Fe、Co等）催化剂的作用下进行，反应压力较低且时空收率更高，因而近些年受到持续关注。表4总结了近年来典型的Fe基和Co基CO₂加氢制低碳醇催化剂的常用反应条件和性能数据。Fe基催化剂所采用的温度和压力普遍较高（300~350℃、3~7MPa），且H₂/CO₂比通常为3，在此条件下CO₂单程转化率普遍低于50%，C₂₊OH选择性和收率普遍低于35%和15%；Co基催化剂采取的温度和压力较低，一般为200~300℃、2~5MPa，在此条件下，CO₂单程转化率低于30%，C₂₊OH选择性和收率难以超过25%和5%。与CO加氢制低碳醇相比，CO₂加氢的转化率和低碳醇选择性更低。可能的原因是：与CO相比，CO₂更稳定、吸附和活化速率均较慢，且CO₂加氢反应的表面中间物种加氢程度更高，C-C偶联较难，因而更易生成甲烷。开发活性更高、低碳醇选择性较好的催化剂仍然面临较大挑战。接下来将详细介绍固定床反应器中CO₂加氢制低碳醇Fe基和Co基催化剂的研究进展。

表4 CO₂加氢制低碳醇改性FTS催化剂的性能汇总

2.3.1 Fe基CO₂加氢制低碳醇催化剂

2.3.1.1 助剂效应

CO₂属于酸性分子，其通常能与碱性位点结合，因此CO₂加氢催化剂中通常添加一定含量的碱金属（Li、Na、K、Cs等）或碱土金属（Mg等），以增强CO₂分子的吸附的活化。近期，大连化学物理研究所孙剑等通过向单金属Fe催化剂中加入Na、S助剂，显著改善了CO₂加氢制低碳醇的性能。一方面，Na⁺不仅促进CO₂的吸附和活化、同时增强碳化铁对CO的解离能力，有利于形成更多的烷基物种；另一方面，SO₄^2-则提高了Fe位点对CO非解离吸附和插入反应的活性，Na⁺和SO₄^2-的协同作用促进了CO₂加氢制低碳醇。此外，为了增强CO非解离吸附和插入的能力，金属Cu也经常被引入Fe基催化剂中，以构筑Cu-Fe_xC双活性位点。广州能源研究所马隆龙等研究了Cu/Fe摩尔比对CO₂加氢制低碳醇反应性能的影响，发现当Cu/Fe比为2时，催化剂的性能最佳。在300℃、6MPa时，CO₂转化率为42.3%，总醇选择性达到36.7%，其中C₂₊OH占总醇的87.1%。近年来，武汉大学刘国亮课题组在CO₂加氢制低碳醇反应的CuFe双金属催化剂的设计和机理研究方面取得了一系列成果。首先，他们合成了碱金属Cs改性的Cu-Fe-Zn催化剂（Cs-Cu_0.8Fe_1.0Zn_1.0），在330℃、5MPa、H₂/CO₂=3的反应条件下，可以获得36.6%的CO₂转化率，C₂₊OH的选择性和时空收率分别为19.8%和73.4mg/(g·h)，且C₂₊OH在总醇中的占比为93.8%。该催化剂上CO₂加氢的反应路径如图15所示：CO₂首先在Cu-ZnO界面位点上发生RWGS反应生成CO，随后CO在Fe₇C₃和Cu位点上分别发生解离和非解离吸附，二者结合形成CH_xCO^*等C₂及以上含氧中间体并继续加氢生成乙醇和低碳醇。其中，Cs助剂通过调控催化剂的加氢能力从而影响CO插入过程的速率，Cu-ZnO和Cu-Fe₇C₃位点的协同作用是获得优良的催化性能的关键。之后，他们还研究了CuFe催化剂中K助剂对CO₂和H₂活化以及催化性能的影响，发现适量的K助剂不仅能增强RWGS反应活性从而增加CO中间体的浓度，而且还增强CO线式吸附并弱化CO桥式吸附，使CH_x^*-CO^*偶联反应的速率最大化。此外，山西煤炭化学研究所樊卫斌等发现适宜的Cr掺杂量能显著增强Cu-Fe物种之间的相互作用，从而减缓CO的过度解离，促进乙酸盐、乙醛等含氧中间体的形成，最优的Cr(1%)-CuFe催化剂在320℃、4MPa反应条件下，CO₂转化率、C₂₊OH选择性和时空收率分别为38.4%、29.2%和104.1mg/(g·h)。

图15 Cs-Cu_0.8Fe_1.0Zn_1.0催化剂上CO₂加氢的反应路径

2.3.1.2 载体的影响

载体性质对CO₂加氢反应的性能同样影响显著。郑州大学高健和香港中文大学宋春山等研究了载体ZrO₂的晶体结构（单斜相m-ZrO₂和四方相t-ZrO₂）对Fe₂O₃还原和碳化过程以及CO₂加氢性能的影响。单斜相m-ZrO₂表面具有更多的氧空位，有利于Fe物种向载体转移电子，促进Fe₂O₃的还原以及碳化，形成更多的χ-Fe₅C₂活性物种。类似的载体调控策略同样可以被应用到CO₂加氢制低碳醇反应中。此外，天津大学巩金龙课题组研究了载体表面羟基对CO₂加氢反应路径的影响。他们开发了一种TiO₂纳米棒负载的Rh-Fe-Li催化剂，在250℃、3MPa的条件下，可获得15.7%的CO₂转化率和大约31%的乙醇选择性。在该催化剂中，氧化铁（FeO_x）位点上CO₂和H₂首先发生逆水汽变换反应生成CO，而金属Rh颗粒表面则发生CO解离、加氢形成甲氧基（CH_xO^*）；TiO₂表面丰富的羟基（—OH）能使甲醇质子化，加速甲氧基（CH_xO^*）解离形成CH_x^*，促进CH_x^*-CO偶联形成CH₃CO^*并加氢生成乙醇。TiO₂表面的羟基物种、金属Rh和FeO三者之间的协同作用是关键。

2.3.1.3 Fe基多功能催化剂

通过设计多功能催化剂，将RWGS反应、CO加氢制低碳醇反应进行耦合，被认为是提高CO₂加氢制低碳醇反应性能的有效策略。广州能源研究所陈新德等采用双功能催化剂，其中CuZnK催化RWGS反应产生CO，随后CO和H₂在CuFeCoK上反应生成低碳醇，通过将吸热的RWGS反应与放热的CO加氢反应进行耦合，实现了催化剂床层热量的有效转移。类似的，武汉大学刘国亮等构建了由CuZnAl氧化物和K-CuMgZnFe氧化物组成的双功能催化剂，在320℃、5MPa反应条件下，获得了42.3%的CO₂转化率和17.4%的C₂₊OH选择性，且C₂₊OH的时空收率高达106.5mg/(g·h)。

1.2.3 其他胺类添加剂

与Fe基催化剂相比，金属Co表现出更强的加氢能力，因而其在CO₂加氢反应中极易生成甲烷，且选择性通常超过30%（表4）。因此，Co基催化剂设计的重点在于抑制甲烷化反应的速率，强化RWGS反应、CO解离、C-C偶联、CO插入等过程。通过合适的催化剂预处理方式、添加电子型助剂或者利用金属-载体强相互作用来抑制Co₃O₄完全还原为金属Co，增加缺电子Co^x⁺位点的数量，均能显著抑制甲烷化反应的活性。

2.3.2.1 预处理方式的影响

肯塔基大学Davis等研究了1%Na/20%Co-SiO₂催化剂（Na和Co质量分数分别为1%和20%）的预处理条件对CO₂加氢活性和产物选择性的影响：采用350℃、H₂还原后，Co₃O₄被完全还原为金属Co，产物主要以甲烷为主；降低H₂还原温度至250℃，Co₃O₄被还原为CoO，催化剂加氢能力减弱、CH₄选择性有所降低；采用CO还原后，生成CoO和Co₂C物相，CH₄选择性进一步降低至15.3%，醇类选择性则升高至73.2%，说明Co₂C可能是抑制甲烷化反应，提高总醇选择性的关键物种。中南民族大学李金林课题组通过对Co/C-N催化剂进行部分氧化处理降低了催化剂中金属Co的含量，从而减弱加氢能力并抑制甲烷化反应的活性。氧化处理形成的Co@Co₃O₄/C-N催化剂在220℃、2MPa条件下，总醇的选择性增加至19.5%，说明不同价态钴物种之间的协同匹配有利于CO₂加氢生成混合醇。

此外，近期西班牙瓦伦西亚理工大学Corma等还发现：辅助光照可以改变Na-Co@C催化剂表面CO₂加氢的反应路径，从而影响产物的选择性。辅助光照下，乙醇的选择性为6.5%，大幅领先于仅有加热过程时的乙醇选择性（0.7%）。常压X射线光电子能谱（AP-XPS）和原位拉曼光谱实验表明：辅助光照产生的光生电荷有利于CO₂在催化剂表面活化并生成富电子的CO₂^δ^-物种，该物种可以进一步解离为CO并通过CO插入过程促进乙醇的形成（图16）。这一研究为提高CO₂加氢制乙醇的选择性提供了新的思路：除了着眼于催化剂理性设计之外，通过新的辅助技术，从热力学和动力学上强化CO₂的活化并加速C₂含氧中间体的形成，也能显著提高乙醇和低碳醇的选择性。

图16 辅助光照处理对Na-Co@C催化剂表面中间体和反应路径的影响

2.3.2.2 助剂和载体的影响

在Co基CO加氢制低碳醇催化剂中，碱金属助剂已经被证实有利于抑制加氢、促进C-C偶联，并增强Co₂C物相的稳定性。在CO₂加氢制低碳醇反应中，碱金属的助剂效应同样受到了广泛的关注。东京科学大学Okabe等研究了IrCo/SiO₂催化剂上Li₂O、Na₂O、K₂O、MgO、CaO等助剂对CO₂加氢反应的影响。添加上述各种助剂后，CH₄的形成均得到抑制，而CO的选择性则显著增加；而且随着碱金属或者碱土金属碱性的增强，上述效果越显著。此外CaO助剂主要促进甲醇的形成；而Li₂O、Na₂O、K₂O等碱金属则显著增加乙醇的选择性。肯塔基大学Davis等发现，随着K/(Fe+Co)摩尔比的增加，H₂转化率逐渐降低，烃类的选择性也逐渐降低，而C₂₊OH的选择性则显著增加，这是由于K削弱了Fe-H键的强度，导致H₂解离能力减弱，从而抑制了CO₂直接加氢生成甲烷。此外，浙江大学肖丰收等发现Ni助剂能提高CoAlO_x催化剂CO₂加氢制乙醇收率，这是由于所形成的Co-Ni合金抑制了CO₂甲烷化，促进了CH_x^*中间体的形成以及CH_x^*与HCOO^*的结合。

载体结构对于活性位点的存在形式同样会产生重要影响。孙予罕课题组研究了不同载体（Al₂O₃、ZnO、AC、TiO₂、SiO₂、Si₃N₄）对Na改性Co基催化剂CO₂加氢性能的影响。他们发现：Co²⁺与SiO₂、Si₃N₄载体之间的Si-O-Co键能显著增强金属-载体相互作用，有利于Co₂C的形成和稳定。在Co₂C表面，CO₂首先发生RWGS反应形成CO，随后CO与CH_x^*结合并加氢形成乙醇。

催化剂形貌和活性位点的晶面结构同样对CO₂加氢反应的产物选择性有显著影响。巩金龙课题组通过改变水热反应的时间，分别合成了十二面体和棒状Co₃O₄，命名为Co₃O₄-0h和Co₃O₄-2h。其中十二面体Co₃O₄表面主要暴露(111)晶面，还原能力强且氧空位形成能高，易被还原为Co⁰，利于CH_x-O^*物种解离，在CO₂加氢中易生成甲烷；而棒状Co₃O₄主要暴露(110)晶面，还原后主要得到CoO，在反应中C－O键解离能力较低，易生成CO。进一步，在两种形貌的Co₃O₄表面浸渍一定质量分数的Cu，发现负载Cu后的棒状催化剂由于抑制CH₄形成，形成更多的CO中间体，故表现出较高的乙醇时空收率。

总体来看，Fe基和Co基CO₂加氢催化剂中低碳醇选择性目前还处于较低的水平，通常不超过40%。通过催化剂的理性设计，增强活性位点之间的协同作用以提高低碳醇选择性依然是今后亟需解决的关键问题。

结语与展望

合成气是煤、天然气、生物质等含碳资源转化的桥梁，CO₂加氢是实现CO₂资源化利用的重要途径。CO/CO₂加氢制乙醇和低碳醇因其独特的优势而获得了广泛的关注，目前研究者针对改性费托合成催化剂进行了大量研究，其中双活性位点的协同配合被认为是提升低碳醇选择性的关键。改性费托合成催化剂主要包括单金属Fe基催化剂、单金属Co-Co^x⁺催化剂、双金属Cu-Fe_xC、Cu-Co催化剂等，此外，Au-Fe_xC、CoFe合金碳化物等催化剂同样值得关注。目前对催化剂的研究主要集中在活性位点的设计、金属与载体相互作用、助剂效应等方面。对于CO/CO₂加氢制低碳醇反应，今后可重点针对以下问题开展研究：①低碳醇选择性和收率有待进一步提升，导致反应器出口物流中还存在大量未转化的原料气和甲醇、烷烃等副产物，在实际生产中需要首先对产物进行分离，这会增加设备投入和能耗并降低该过程的经济性；②产物分布受ASF分布规律限制，特定碳数的产品的选择性合成策略有待探索；③催化剂稳定性有待提高，在长时间反应过程中易出现相分离而导致失活；④活性位点的作用机制尚存争议，CuCo双金属催化剂中金属Cu⁰、金属Co⁰、CuCo合金、Co^x⁺等位点的协同作用机制不明确，而Fe基催化剂中不同的碳化铁（如χ-Fe₅C₂、ε-Fe_2(.2)C、θ-Fe₃C）对HAS反应活性和产物选择性的影响规律也有待进一步验证。

由此可见，进一步选取适宜且相容度高、稳定性好的活性物种，提高双活性位点的配合度，构筑在原子尺度上紧密协同的双活性位点，如CoFe合金碳化物等结构，有望使催化剂性能和稳定性同步提升；构筑具备特定孔道和空间结构的纳米反应器来调控C－C偶联、CO插入等过程的速率匹配与平衡，有望实现对产物碳链长度的调控，例如近期Na-β分子筛晶格限域Cu纳米颗粒催化剂，有效调控C-C偶联过程，大幅提升乙醇选择性；此外，结合先进表征技术对真实反应条件下活性位点的结构和反应中间体的形成过程进行更准确的监测，并结合理论计算加强对反应机理的认识，将为催化剂进一步理性设计提供指导。高效稳定的催化剂研发将对促进CO/CO₂加氢制乙醇和低碳醇工艺逐步走向应用起到重要的推动作用。

作者简介

第一作者：曾壮，博士，工程师，研究方向为催化剂制备技术和清洁生产技术。

通信作者：李卓师，助理研究员，从事合成气直接制低碳醇高性能钴、铁基催化剂的设计开发；王悦，研究员，博士生导师，研究方向为合成气转化制高附加值化学品。

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