编辑推荐︱共价有机框架材料作为金属离子电池正极材料

随着化石燃料的日益枯竭，风能、太阳能、潮汐能和生物质能等可再生能源的有效利用已逐步进入大众视野。可再生能源受到自然条件和气候的影响，存在供应不稳定的问题。通过合理应用能源存储技术，可以更好地解决可再生能源的间歇性问题。电化学储能技术作为主要的可持续能源存储技术，近年来在电动汽车、智能电网等领域广泛应用，对推动清洁能源的发展和提高能源利用效率具有重要意义。金属离子电池因其高能量密度、高倍率、长寿命和安全性等优势成为研究热点，被认为是目前最有前景的储能系统。金属离子电池本质上是一种离子浓差电池，充电时离子从正极脱出，经过电解质嵌入到负极，同时电子从外电路供给到负极，以确保电荷平衡，放电时则相反。在整个电池系统中，正极材料是发生电化学氧化还原反应的主要组成部分，其物理化学性质对电化学储能系统的性能有着重要的影响。对于金属离子电池正极材料而言，目前的研究重点仍然是过渡金属氧化物、聚阴离子化合物以及普鲁士蓝衍生物等。以过渡金属氧化物为代表的无机正极材料普遍具有成本低、毒性低和放电比容量高等优异特性。但容量衰减速率过快、结构稳定性差以及易溶于电解质等问题严重影响金属离子电池的电化学性能。因此开发循环寿命较长、结构稳定的新型正极材料是目前重要的研究方向。近年来，无机/有机杂化电极材料和有机电极材料受到普遍的关注。与传统无机材料相比，有机电极材料，尤其是共价有机框架材料（COFs）因其自身独特的优势受到了广泛的关注，在离子电池的正、负极和隔膜等方面具有巨大的应用潜力。表1总结了代表性的传统正极材料与COFs在金属离子电池中的性能比较。从中可以看出，COFs电极材料普遍具有更高的比表面积，在能量密度和循环稳定性方面也有显著的优势。

表1. 具有代表性的电极材料在金属离子电池中的性能比较。

共价有机框架材料（COFs）是由轻质元素（碳、氢、氧和氮）和强共价键组成，这使得有机单元能够形成紧密排列的共轭结构。COFs是一类新型的结晶多孔聚合物材料，通过精确集成构建块来预先设计其二维或三维拓扑结构。COFs作为金属离子电池正极材料有如下一些优点：（1）丰富的存储能量的氧化还原活性位点，可以存储更多的电荷，提供更高的能量密度；（2）特殊的π-π共轭结构可以降低分子间电荷传输的能垒，更有利于离子传输和电子传导，有助于提高电池的倍率性能；（3）具有良好的结构可设计性，通过选择不同的有机基团和配位离子来进行调整和优化。这使COFs可以根据具体应用的需求进行灵活设计，以提高电池的整体性能。图1概述了COFs作为金属离子电池正极材料的发展史。自2005年COF-1首次出现以来，各种COFs材料相继应用于钠离子电池、锂离子电池、锌离子电池和钾离子电池。

图1. COFs作为金属离子电池正极材料的发展史。

尽管COFs有众多优势，但仍存在一些不可忽略的问题：（1）多数COFs含有大量苯环，其π-π共轭体系的最低未占据分子轨道(LUMO)具有较高的能级，使其氧化还原电位较低；（2）COFs纳米通道中可有效利用的氧化还原活性位点不足，不利于高效的离子传输；（3）有机小分子很容易溶解在电解质中，导致循环稳定性差。COFs电极的电化学行为不仅取决于活性官能团的数量，更取决于其在材料设计中特殊的二维或三维拓扑结构。要加深对材料与性能之间关系的理解，就必须将视角从分子设计扩展到结构塑造。COFs的骨架可以通过在单体设计过程中引入官能团或合成后修饰官能团来确定其孔径、形状和界面位置。

本文从COFs的种类、合成方法、设计策略以及COFs在锂离子电池（LIBs）、钠离子电池（SIBs）、钾离子电池（KIBs）和水系锌离子电池（AZIBs）等不同金属离子电池中的研究进展等几个方面进行介绍。从COFs本身的特性出发，结合其作为正极材料在金属离子电池中的性能指标，对COFs未来在电化学储能方面的前景和挑战进行总结和展望。

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图2. 根据不同连接键对COFs种类的区分。

1.1 C-N型

硼酸类COFs是由带硼酸基团芳香化合物的自脱水缩聚反应或硼酸基团与带羟基的芳香化合物之间的脱水缩聚反应形成。硼酸类COFs单体间的聚合是由B—C键连接而成。由于硼是缺电子原子，能加合水分子中的OH^-从而释放出H⁺，因此在充放电过程中容易实现金属阳离子/H⁺双离子共嵌入机理，具有高反应活性的H⁺也有可能参与反应，贡献额外的比容量。再加上硼酸基团有很强的接受电子的能力，引入多羟基化合物后形成的聚合物具有非常优异的结构稳定性。

1.2 C-N型

酮-烯胺类和聚酰亚胺类COFs单体间的聚合通常由C—N键连接而成。（1）酮-烯胺类：酮-烯胺类COFs是由均三醛基间苯三酚与一些芳香胺发生席夫碱反应合成预期结构的中间体COFs（烯醇-亚胺COFs），烯醇-亚胺COFs发生不可逆的质子互变异构反应并转变成化学性质更稳定的酮-烯胺类COFs。这类化合物通常具有良好的化学稳定性和可调控的光电性能，因此在能源存储、催化和传感等领域引起了广泛关注。Dichtel等将2，6-二氨基蒽醌(DAAQ)与均三醛基间苯三酚进行缩合反应，得到了由β-酮烯胺连接的2D-COFs (DAAQ-TFP-COF)并将其用于储能材料。其中蒽醌亚基单元表现出可逆的电化学过程，在强酸性电解质中具有出色的化学稳定性。（2）聚酰亚胺类：聚酰亚胺类COFs是由芳香胺与芳香族二酐发生酰亚胺化反应，通过酰亚胺环(-CO-N-CO-)连接而成。这两种单体相较于其他单体来说，来源更加广泛，合成也较为容易。Fang等利用溶剂热合成法合成具有全芳香族特性的聚酰亚胺类COFs(PI-COF)，相比其他聚酰亚胺类COFs（脂肪族和半芳香族），PI-COF具有更加优异的耐热性和超强的结构稳定性。聚酰亚胺类COFs是迄今热稳定性最高的聚合物之一，同时也被认为是未来最具有前景的有机电极材料之一。

1.3 C=N型

三嗪类、亚胺类和苯腙类COFs单体间的聚合是由C=N键连接而成。（1）三嗪类：三嗪类COFs是由一级及以上芳香氰化合物发生自脱水聚合反应并由三嗪环(-C3N3-)连接而成。由于其芳香环内含N基团位置不同可将其分为三类，并根据离域能判据芳香性：均三嗪>偏三嗪>联三嗪。三嗪类COFs具有高度结晶性、超稳定性、多孔性质和可控性合成等特点，有望应用于催化、吸附和分离领域。（2）亚胺类：亚胺类COFs由芳香胺与芳香醛或芳香酮发生席夫碱缩聚反应，通过C=N共价键连接而成。通常由一级胺与醛/酮缩合所得的亚胺结构和性质相对更稳定些。由于合成亚胺类COFs的单体种类丰富，可选择性高，近年来亚胺类COFs的研究报道显著增加。（3）苯腙类：苯腙类COFs由酰肼类芳香化合物与芳香醛通过腙键连接而成。Fernando等通过将2，5-二乙氧基对苯二甲酰肼与1，3，5-三甲酰苯或1，3，5-三（4-甲酰苯基）苯缩合产生两种新的COFs(COF-42和COF-43)，其有机结构单元通过腙键连接形成扩展的二维多孔框架，具有高度结晶性和优异的热稳定性。

1.4 C=C型

由C=C键连接而成的COFs通常是由芳香醛与芳香氰或芳香胺化合物为单体材料，通过缩合反应形成的sp²c-共轭骨架材料。Xu等在不同溶剂热条件下合成了一种新型的具有氮掺杂和周期性双孔结构的二维sp²c-共轭骨架材料（CCP-HATN），并将其应用于锂离子电池正极材料。得益于CCP-HATN的稳定框架与丰富的氧化还原活性位点（C=N基团），CCP-HATN展现出优异的循环和倍率性能。Zhang等在溶剂热条件下将2，4，6-三（4-甲酰基苯基）-1，3，5-三嗪(TFPT)和1，3，5-三（4-氰基甲基苯基）苯(TCPB)进行C=C缩合反应，成功合成出具有均匀微孔结构和高度结晶性的三嗪类sp²c-共轭COFs(TA-sp²c-COF)。这类由C=C键连接而成的sp²p2c-共轭COFs通常具有紧密堆积的π-π共轭结构，化学稳定性较高。

图3. 不同种类COFs的化学合成反应示意图。

2.1 溶剂热合成法

溶剂热法作为最早的COFs合成手段已日益成熟，多用于合成硼酸类，亚胺类和酮-烯胺类COFs。溶剂热法首先将合适的单体材料、催化剂和溶剂或其混合物置于Pyrex管中。经冷冻-泵-解冻循环脱气后密封，在适当温度下反应后在室温下冷却，用溶剂洗涤或通过索氏提取得到目标产物。在溶剂热合成中，有机溶剂种类、单体的溶解度、配比、反应的可逆性、反应时间和温度是成功合成目标COFs的关键因素。通常大多数溶剂热法中使用1，4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液，反应温度在100~150 ℃，反应时间72~120 h。

2.2 离子热合成法

离子热法通常用来合成三嗪类COFs，与溶剂热法相比，离子热合成所需的温度更高，但耗时较短，也更为环保，目标产物的产率也更高。离子热法通常选择以ZnCl2作为加热介质，这源于芳香氰化合物在熔融态ZnCl2中具有良好的溶解度。其次ZnCl2是一种很好的三聚反应催化剂，以ZnCl2作为路易斯酸催化剂，可以充分进行三聚可逆反应。Thomas等以ZnCl2作催化剂，在450 ℃下以2，6-萘二甲氰为单体材料成功合成三嗪类COFs (CTF-2)（图5）。虽然离子热合成法有上述优点，但目前还不能用于其他类型COFs的合成。离子热合成法需要选择更加合适的能满足多种反应条件的离子介质才能拓展其应用范围。

2.3 微波辅助合成

因溶剂热法合成耗时较长，所需反应条件也较为苛刻，研究人员需要找到更简便、易操作和高效率的方法来合成COFs。为了解决合成COFs耗时较长的问题，Campbell等利用微波辐射的方法成功合成硼酸类COFs(COF-5)，耗时仅20 min。此外与溶剂热法相比，利用微波辐射法合成的COFs具有更高的比表面积和孔隙率，主要是因为通过微波萃取的方法可以有效去除合成过程中产生的副产物和杂质。与常规溶剂热法相比，微波辅助法可缩短反应时间、提高产率并具有更好的重现性。

2.4 机械化学合成法

机械化学合成通过将单体置于研钵中并在室温下研磨来制备COFs。因其无需复杂的反应条件（密封容器、惰性环境、复杂溶剂和高温），是一种简单实用的COFs制备技术。

2.5 声化学合成法

声化学合成是传统溶剂热合成法改进之后的替代方法，通常是利用超声波在有机溶剂中形成气泡，然后利用气泡在溶剂中成形和断裂的过程形成温度及压力差来加速化学反应。

表2总结了几种典型合成方法的反应时间、反应温度等工艺参数和产物的比表面积。溶剂热法仍然是目前最成熟也是应用最多的COFs合成方法。但制备流程较为烦琐复杂，所需时间较长，这也是COFs的合成制备方面需要迫切解决的问题。与传统的溶剂热法相比，离子热法、微波合成法、机械研磨法和声化学等方法在缩短反应时间、降低反应温度、提高结晶度和比表面积等方面各具优势。但这些方法存在一定的局限性，目前还不能广泛的应用到COFs的合成中，还需要发展效率更高的COFs合成方法。

表2.  不同方法合成COFs的性能指标。

COFs是由单体材料通过共价键连接形成的平面网状结构，这些网状结构通过π-π堆叠效应排列成多层紧密的框架，从而形成固定的一维纳米通。为深入了解COFs微观结构对氧化还原反应过程中离子传输、电荷迁移以及储能位点的影响，本文总结了有关COFs的一系列微观设计策略，主要包括引入氧化还原活性位点、结晶度调节和层间剥离策略。

3.1 引入氧化还原活性位点

金属离子电池在充放电过程中的氧化还原反应，实际是正负极的阳离子/质子可逆脱嵌和外电路电子迁移的过程。相比其他电极材料(如金属氧化物、碳基材料和有机分子聚合物等)而言，COFs有着无可比拟的优势。其丰富的氧化还原活性位点可与金属阳离子相互作用，在氧化还原反应过程中通过阳离子/质子插入机制产生容量。在COFs中引入活性官能团是调节离子传输效率，提高离子导电性和阳离子转移数的有效策略。目前为止将活性官能团引入COFs的方法主要有两种：（1）在单体的设计过程中引入目标官能团（C=N和C=O等），然后再将功能性单体通过共价连接组装成目标COFs。这种设计策略可以精确调控活性官能团的数量，对特定目标任务的COFs进行精确的结构设计。

3.2 结晶度的调节

COFs的结晶度表明了材料中原子长程有序排列的周期性结构的程度，是判断COFs的特性以及应用在不同器件中性能的重要特征之一。COFs的高结晶度不仅有利于其结构确定，包括孔径、原子位置、键长和角度等许多结构参数，而且显著提高其在电子传导、能量存储等方面的性能。具有高结晶度的COFs将通过层间紧密的π-π堆叠作用提供快速的电荷载体（空穴或电子）传输途径，这对实现高性能金属离子电池非常重要。目前结晶度调节被广泛应用于金属有机框架(MOFs)中，结晶度调节策略也适用于COFs的快速离子传导。然而与MOFs相比，COFs的结晶度调节比较困难，主要是因为与MOFs中的配位键相比，COFs中的共价键较强，成键的可逆性低。目前为止提高COFs结晶度的策略可分为缩聚反应条件优化和提高层间堆积密度两个方面：（1）缩聚反应条件是影响COFs结晶度的主要因素之一，其中反应时间和温度的控制、不同溶剂配比和催化剂的选择、反应时单体材料的添加速率都是影响COFs结晶度的重要因素。Liu等合成了共价三嗪骨架COFs(CTF- HUST-HC1和CTF-HUST-HC2)，并通过调节单体的投料速率，控制了成核和晶体生长速率，从而提高了CTFs的结晶度。研究发现具有丰富裸露晶面的高结晶度COFs具有更好的电荷迁移率。（2）二维COFs的侧链一般分为刚性链和柔性链两种，具有刚性平面状的COFs层间形成紧密的π-π堆积作用，使其结晶度高于一般有机材料。而含有柔性链基团的单体材料在合成COFs时，因其侧链的扭曲程度较大，层间堆积密度低，其结晶度也就偏低，甚至可能会形成无定形的有机聚合材料。目前可以通过引入氮原子以取代苯环中C—H键的方法来增强层间堆积密度，使其具有紧密的π-π堆积作用，从而提升COFs的结晶度。但需要注意的是，并不是结晶度高的COFs电化学性能都令人满意。大多具有高结晶度的COFs具有较强的π-π堆叠结构，其层间排列太过紧密，导致不能充分利用COFs中的活性位点，对电池的电化学性能有较大影响。因此利用层间剥离策略可以有效调节COFs结晶度大小。

3.3 层间剥离策略

一般具有高结晶度的COFs其π-π相互作用较强，层间排列更为紧密。然而这也导致离子传输距离过长，传输阻力较大，离子很难通过COFs的通道渗透到骨架内部的活性位点，这使得COFs电极的电化学性能受到较大影响。层间剥离可以减小层间堆积密度，制备薄层且厚度较小的COFs，缩短了离子扩散距离，是一种调控离子扩散的有效策略。目前的剥离策略主要分为物理和化学两种剥离方法。

表3. COFs在不同金属离子电池正极材料中的应用。

4.1 锂离子电池

锂离子电池（LIBs）的能量密度高于传统的镍氢和铅酸电池，但其较差的循环稳定性是其应用于未来储能的关键挑战。正极材料在电化学过程中的结构稳定性和离子传输效率是影响LIBs循环寿命的关键因素。COFs具有高热稳定性、长程有序结构和高孔隙率的内在优势，是一种具有发展前景的LIBs有机正极材料。为了设计具有高可逆容量和良好循环稳定性的正极材料，向COFs中引入最大化氧化还原活性位点是一种有效策略。Yang等以2，6-二氨基蒽醌和2，6，8，9，14，15-六羧基六氮杂三萘三酐为单体材料，合成具有多个氧化还原活性位点的聚酰亚胺类COFs(HATN- AQ-COF)，并将其用于LIBs正极材料（图3）。HATN-AQ-COF具有3.8 nm的大孔径，与丰富的氧化还原活性位点相结合可实现稳定快速的离子传输。在0.5 C的电流密度下具有319 mAh·g^-1的高可逆容量。HADN-AQ- COF电极具有89%的高活性位点利用率和良好的循环性能，是已知报道中性能最好的COF电极之一。由于COFs固有的低电导率和离子传输通道的阻碍作用，通过添加高导电性的碳基体（如氧化石墨烯和碳纳米管）组合成复合材料可使其在LIBs中的性能得到显著提高。

图3. (a) HATN-AQ-COF的合成示意图；(b) HATN-AQ-COF的电化学氧化还原机理；(c) 不同电流密度下的充放电曲线；(d) HATN-AQ-COF的长期循环性能。

4.2 钠离子电池

由于锂资源有限及其在成本，安全等方面引起的诸多问题，钠离子电池(SIBs)被认为是一种潜在的LIBs替代品。因其具有成本低、资源分布广泛、反应电位与锂相近(Na/Na⁺为2.71 V，Li/Li⁺为3.04 V)等优势引起广泛的研究兴趣。然而在SIBs中简单的应用无机过渡金属氧化物等电极材料是不可行的，主要是因为Na⁺半径（0.102 nm）比Li⁺半径（0.076 nm）大，有限的离子通道使得无机材料发生体积膨胀以及Na⁺传输动力学缓慢，这导致其循环和倍率性能变差。相比之下COFs的孔径足够大，可以容纳Na⁺等大的金属离子而不引起明显的体积膨胀，使得Na⁺易于传输，因此也被认为是有望实现高性能SIBs的具有广阔发展前景的电极材料。

4.3 钾离子电池

钾离子电池（KIBs）和钠离子电池一样，因其丰富的金属资源和较低的成本在储能领域受到越来越多的关注，且其标准电位（K/K⁺为2.92 V）更接近锂的标准电位。与SIBs相似，一般的过渡金属氧化物材料如MnO2、V2O5等在KIBs中的应用受到限制，原因主要有以下几点：（1）大离子半径：K⁺半径（0.133 nm）比Li⁺半径大，因此在晶格中占据更大的空间。而大多过渡金属氧化物材料的晶格结构对较大离子半径的离子兼容性较差，在电化学过程中会引起晶格膨胀甚至晶体结构的坍塌，从而降低电池的循环和倍率性能。（2）K⁺的反应活性：K⁺在电池中的反应活性较高，容易与电解液中的其他物质反应，如电解液中的水分解等，一些过渡金属氧化物材料可能无法承受这种高活性环境从而导致其结构失稳。（3）工作电位：一些过渡金属氧化物材料适合LIBs的使用，但在KIBs中表现出较低的工作电位。由于K⁺和Li⁺的物理化学性质不同，不同材料对它们的脱嵌有不同的电位需求，需要更高或更低的电位才能实现反应，导致它们在KIBs中的应用受到限制。因此需要研发具有较高离子兼容性和结构稳定性的新型材料，以满足钾离子电池在高循环寿命、高安全性等方面的需求。相比过渡金属材料，这种孔隙结构高度可控的COFs有利于K⁺在电池中的传输和存储。COFs的有机框架中存在大量的C—C键和C—H键，键能较低，离子传输阻力小，有利于K⁺的快速扩散。

4.4 水系锌离子电池

为了满足能源转型过程中对储能领域绿色、安全、可持续性发展的要求，近年来以水系锌离子电池(AZIBs)为首的水系电池异军突起，凭借丰富的存储资源、较低的氧化还原电位(-0.76 V)、安全性高、成本低和环境友好等优势，被称为未来最有前景的绿色环境电池系统，有望在电化学储能领域实现大规模应用。然而阻碍其发展的主要问题也显而易见，目前AZIBs正极材料应用最多的是过渡金属氧化物材料。由于Zn²⁺半径(0.074 nm)和Li⁺半径相当，在二价阳离子进行可逆脱嵌时会与正极材料产生强烈的静电相互作用，产生较高的活化势垒，从而阻碍Zn²⁺的传输，甚至导致晶体结构的塌陷。因此目前AZIBs的重点研究方向是寻找具有优异的结构稳定性的正极材料。由于COFs高度有序的离子传输通道、良好的结构可设计性和丰富的比表面积近年来逐渐开始应用在AZIBs中。