编辑推荐︱氧化物气凝胶高温红外改性研究

      氧化物气凝胶是一类具有超低热导率的新型纳米多孔材料，在航空航天等高温隔热领域具有广阔的应用前景。然而目前常见的氧化硅、氧化铝等氧化物气凝胶受材料/结构单元固有性质的限制，其通常具有红外透明性，而高温下辐射传热占据主导地位，大量红外辐射会透过气凝胶，热导率急剧攀升，导致其高温隔热性能较差，因此需要对其进行高温红外改性，从而满足更高的隔热性能需求。本文综述了近年来添加遮光剂、纤维及调整气凝胶的结构/形貌在提高氧化物气凝胶高温隔热性能方面的研究进展，并对未来研究方向进行展望。

【关键词】氧化物气凝胶 ; 红外改性 ; 复合材料 ; 高温隔热 ; 遮光剂 ; 纤维

【作者信息】第一作者：黄睿名；通讯作者：姜勇刚

新型高速飞行器的快速发展满足了人类对航空航天以及深空探索等领域的相关需求。然而，随着马赫数和飞行时间的增加，缺乏热防护系统将导致飞行器内外遭受极端高温环境。因此，对兼具轻质和隔热材料的研究成为飞行器突破技术壁垒的关键环节之一。

氧化物气凝胶材料是通过氧化物结构单元（珍珠链、纳米棒及纳米片等）构成纳米骨架结构，并由气体均匀分散于骨架周围纳米孔隙中，形成的一类具有多孔、轻质、隔热等特点的新型纳米固体材料。根据不同的合成方法可得到纳米颗粒、纤维以及片层状三种形态的结构单元。这些单元各自组成的骨架结构均增加了热传导的路径，同时限制了声子的平均自由程，两者共同作用降低了固体传热；纳米孔径的存在既减弱了热对流的影响，又抑制了气体分子的运动，从而导致气体传热性能下降，因此纯气凝胶具有极低的热导率（如SiO2气凝胶的热导率在室温下低至约0.012 W/(m∙K)），在航空航天、高温窑炉等领域具有良好的应用前景。但是随着温度的升高，根据Stefan-Boltzmann公式可知，物体辐射热量与温度的关系为：

SiC具有较强的红外激活极性振动，在3~8 μm波长范围内具有优异的红外发射性能，同时在高温下具有优异的稳定性和高折射率，加入气凝胶中可以大幅提高材料的有效消光系数。此外，SiC具有比TiO2遮光剂更加优异的遮光性能，因此，研究人员通常在气凝胶中加入SiC以降低气凝胶高温热导率。

Pang等研究了在135~827 ℃热面温度范围内，不同掺杂量的SiC颗粒对SiO2气凝胶热导率的影响。研究发现，未掺杂SiC的气凝胶热导率为0.04634~0.1852 W/(m∙K)，而掺杂1%和5.84%（体积分数）SiC颗粒的气凝胶热导率则分别为0.03111~0.03998和0.03131~0.03685 W/(m∙K)，这说明SiC的加入能够有效降低热导率。同时对比1%和5%掺杂量下的热导率，可能是由于掺杂量的增加导致固体传热增加，从而导致低温热导率略微上升；而高温时辐射传热占比增多，因此SiC含量增加更有利于高温热导率降低。

如图2所示过程，Wang等利用3D打印技术制备了SiO2气凝胶，并在其中掺杂SiC以改善气凝胶的中高温热导率。3D打印制备的纯气凝胶在室温下的热导率为0.028 W/(m∙K)，温度升高至400 ℃时为0.106 W/(m∙K)，增加了278.6%；相同温度条件下，20 wt% SiC掺杂气凝胶热导率分别为0.072和0.111 W/(m∙K)，仅增加了54.2%。掺杂SiC的气凝胶热导率在室温下的增加主要是由于SiC颗粒导致固体传热的增加，但是从热导率的增幅大小可知SiC对高温热导率的增加有较强的抑制作用。

图2. (a) 3D打印SiO2气凝胶流程图；(b, c) 打印气凝胶实物图。

1.4 其他遮光剂

玻璃纤维是一种具有低热膨胀系数的多功能陶瓷材料，被广泛应用于制备气凝胶复合材料。Zhao等从玻璃纤维的倾角、尺寸以及体积分数出发，建立了对玻璃纤维及其复合材料的隔热性能研究的理论模型。与遮光剂的机理相似，需要尽可能地选择消光系数较大的材料以降低红外辐射对气凝胶复合材料的影响。而对于SiO2玻璃纤维来说，纤维直径为4 μm，倾角为40°时，在高温下具有最大的消光系数，并且随着纤维所占体积分数从0增加到10%，总消光系数也在不断增大。同时，5%纤维掺杂后的气凝胶复合材料在1027 ℃时的辐射热导率从纯气凝胶的0.5 W/(m∙K)降低至0.02~0.07 W/(m∙K)；玻璃纤维掺杂气凝胶总热导率与纯气凝胶热导率相比降低了90%以上。

Jiang等在SiO2气凝胶中加入微玻璃纤维作为增强体，并采用常压干燥工艺制备得到气凝胶复合材料，研究了微玻璃纤维掺杂量对复合材料热导率的影响。热导率测试结果如图4所示，相同温度下，随着纤维掺杂体积分数从4.5%增加到9.1%，复合材料热导率也在逐渐降低；650 ℃时热导率从4.5%掺杂量的0.0265 W/(m∙K)，降低至9.1%掺杂量的0.022 W/(m∙K)。

图4. 不同微玻璃纤维掺杂量(fc)下热导率随温度变化趋势。

图5. (a~c) ZrO2纤维增强ZrO2-SiO2气凝胶的SEM图片。

2.3 莫来石纤维

莫来石纤维由莫来石微晶组成，具有良好的高温稳定性、化学稳定性、低热导率以及抗蠕变性能，将其引入气凝胶能在一定程度上增强辐射散射和吸收，因此也得到广泛研究。为了提高SiO2气凝胶的力学性能及隔热效果，冯坚等]使用超临界干 燥法制备了莫来石纤维增强SiO2气凝胶复合材料，200 ℃时热导率为0.017 W/(m∙K)，并且在800 ℃时仍能保持优异的高温隔热性能，热导率低至0.042 W/(m∙K)。

He等将莫来石纤维制备成为陶瓷纤维块，将其浸渍入ZrO2-SiO2溶胶中，经由老化和超临界干燥处理后得到莫来石纤维陶瓷增强ZrO2-SiO2气凝胶复合材料。温度从室温升高至1200 ℃，热导率范围为0.0524~0.182 W/(m∙K)，高温隔热性能还有待进一步提升。Liu等制备了高度杂化的ZrO2-SiO2气凝胶，同样使用了莫来石纤维作为增强相，研究发现ZrO2与SiO2质量比为86∶14时，在600、800和1000 ℃下的热导率分别为0.026、0.037和0.058 W/(m∙K)，在较大的温度区间内都能保持较低的热导率。虽然以上两个研究都是以莫来石纤维增强ZrO2-SiO2气凝胶，但是He等通过工艺处理使莫来石纤维在交叉点处产生了连接，传热途径增加，从而导致隔热性能的提升低于Liu等制备的复合材料。

2.4 改性纤维

加入上文提到的纤维以及提高纤维密度在一定程度上能够抑制红外辐射，为了进一步提升材料隔热性能，研究人员还对纤维以及纤维表面进行改性处理后降低材料的高温热导率进行探究。

石英纤维在高温下隔热性能较差，Yu等因此在石英纤维表面原位生长一维金红石型TiO2纳米线，并与Al2O3-SiO2气凝胶复合。实验结果表明，在200~1100 ℃温度区间内，复合材料热导率为0.026~0.071 W/(m∙K)，而未做表面处理的复合材料热导率则为0.025~0.108 W/(m∙K)，说明一维TiO2阵列能够有效帮助降低红外辐射。

反射屏选用具有高反射率的材料，间隔层材料具有低热导的特点，两者交替排列形成了多层隔热材料。气凝胶材料热导率较低，能有效降低固体以及气体传热，反射屏的高反射率能够降低红外辐射的透过，从而有效减小辐射传热造成的影响，因此将两者结合可以同时获得低固体、气体以及辐射传热。

3.2 片层气凝胶

图8. α-Al

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纳米片制备过程示意图及其SEM图

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纳米纤维气凝胶同时兼具了优异的力学与高温隔热性能，是目前研究热点之一。与纤维类似，为了更有效抑制辐射穿透，利用遮光材料对纳米纤维进行表面包覆改性也逐渐成为人们关注的焦点。

Zhang等制备了ZrO2-Al2O3以及ZrO2-SiO2纳米纤维气凝胶，均具有较好的力学性能以及高温隔热能力，两者在室温下热导率分别为0.032和0.0268 W/(m∙K)，其中前者最高工作温度达到了1300 ℃，具有较好的隔热材料应用前景。后者随着温度升高至900 ℃时，热导率也增加到0.11 W/(m∙K)。

将遮光材料制备为纳米线后，在大量层错、纳米线之间界面以及纳米线与空气界面的热阻共同作用下，热导率得到大幅降低。因此在纳米纤维气凝胶表面包覆遮光材料，制备得到壳核结构的纳米纤维气凝胶，或许有助于改善其高温隔热性能。Liu等以Al2O3纳米棒为基本单元，采用双模板法制备了多孔陶瓷气凝胶。制备得到的多孔陶瓷气凝胶在室温下热导率可低至0.0246 W/(m∙K)，而在1000 ℃时热导率为0.0949 W/(m∙K)。此外，Liu等为了改进Al2O3纳米棒气凝胶的高红外透明性等缺点，通过水热法制备Al2O3纳米棒溶胶，并与间苯二酚-甲醛溶液混合制备气凝胶，将得到的间苯二酚-甲醛包覆Al2O3纳米棒状气凝胶碳化处理后，制备了碳层包覆Al2O3纳米棒状气凝胶，具体制备过程如图9。研究发现，10%碳含量的壳核结构棒状气凝胶在1200 ℃下热导率仅为0.065 W/(m∙K)。

图9. Al

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纳米棒的包覆过程示意图。

多层气凝胶隔热材料因为具有多层反射屏，因此能够有效避免红外辐射的透过，从而提高热阻，获得更高的隔热性能。纳米片使得气凝胶具有各向异性，从而能够满足特定的需求并避免了热量驻留。而纤维气凝胶不仅能够提高力学强度，还能够在一定程度上降低固体以及气体热导率，但是由于纤维材料本身的红外透明性，导致高温下辐射热导率迅速增大，不利于高温隔热使用，因此在一定程度上限制了其高温下使用。