2023年9月，Chinese Chemical Letters （中科院一区，2022年影响因子9.1）在线发表了北京建筑大学王崇臣教授团队在固定型MOFs/海绵泡沫材料去除水中污染物领域的最新综述论文。该综述论文题目为《Metal-organic frameworks on 3D interconnected macroporous sponge foams for large-scale water decontamination: a mini review》，总结了不同MOFs/海绵复合材料的制备方法和应用，包括污染物的吸附、吸收与分离以及催化还原与氧化等。最后，提出了MOFs/海绵用于水处理的未来挑战和机遇，旨在为海绵泡沫上固定化MOFs的未来设计和制备提供深入指导。论文第一作者为北京建筑大学博士研究生衣晓虹，论文通讯作者为北京建筑大学王崇臣教授。

    到目前为止，由于金属有机框架（MOFs）具有比表面积大、结构可调性和对污染物的高亲和力等特点而被广泛用于检测和去除不同的污染物，包括石油、重金属、放射性物质、新污染物、营养物质、细菌、藻类和挥发性有机化合物（VOCs）等。然而在实际应用中，由于水流剪切力和水的侵蚀，粉体MOFs更易被侵蚀成更细小的颗粒，导致分离和回收困难，并有可能对水环境造成二次污染。然而，由于纯MOFs的非塑性，很难直接将其加工成独立的整体。因此，将MOFs固定于基质上是至关重要的，如棉纤维、金属泡沫、氧化铝片、海绵泡沫等。

      在我们课题组先前的研究中，杜雪冬和赵倩分别在α-Al₂O₃衬底上制备了UiO-66-NH₂(Zr/Hf)和MIL-101(Fe)-NH₂，并用于在白光照射下将Cr(VI)还原为Cr(III)（10.1016/j.cej.2018.09.084和10.1016/j.cej.2021.132497）。其中，UiO-66-NH₂(Zr/Hf)膜在2400 min内进行20轮循环后，仍可达到94%的Cr(VI)还原效率；MIL-101(Fe)-NH₂膜在草酸的辅助下可连续运行50 h，且保持着优异的Cr(VI)还原性能。另外，我们团队的庞达也曾将MIL-88A(Fe)固定在棉花纤维上（简称MC），在分批和连续实验中实现了对As(III)、As(V)、对氨基苯胂酸和洛克沙砷的高效吸附（10.1016/j.chemosphere.2020.126829）。之后，王佳声又将所制备的MC用于光活化硫酸根自由基高级氧化工艺（SR-AOP），实现了对土霉素、四环素和金霉素的长效降解去除（10.1016/j.cej.2021.133213）。受前期工作的启发，在我们最近的研究中采用一种简单浸渍的方法，将MIL-88A(Fe)固定在三维大孔聚氨酯海绵上(MIL-88A@sponge，简称为MS)，MS催化剂在酒石酸(TA)和低功率紫外光的共同作用下实现了连续运行光催化还原Cr(VI)（10.1016/j.cclet.2022.108029）。

      综上，将MOFs吸附剂固定在基质上是可行的，既便于回收，又提高了性能。一些廉价的泡沫，如三聚氰胺泡沫和聚氨酯泡沫，由于其相互连接的大孔骨架、突出的机械和弹性特性，被首选为理想的基底。在有或无粘合剂的帮助下，将MOFs固定在海绵泡沫上可以实现以下三个目的：（i）形成大孔隙，使大规模废水快速通过；（ii）在恶劣条件下便于回收和长期保持高稳定性；（iii）易应用于不同的装置中进行实际水处理。此外，将微孔MOFs固定在大孔海绵泡沫上可以构建分级的宏观-中-微孔复合材料，其中MOFs骨架中的中孔和/或微孔以及泡沫的大孔可以分别提供足够的活性位点和快速的传质。到目前为止，已经报道了许多关于固定型MOFs/海绵泡沫材料用于水净化的工作（Table 1）。在本综述中，选择了一些代表性的作品来突出该领域的进展，旨在为MOFs和海绵泡沫组合的未来发展提供更多参考，并带来新的启示。

Table 1. Some selected works concerning the MOFs sponge foams for water purification.

1. 系统综述了不同MOFs/海绵复合材料的制备方法。

2. 重点介绍了MOFs/海绵复合材料在净水方面的应用。

3. 展望了MOFs/海绵复合材料的发展前景和面临的挑战。

      吸附技术因其环境友好、操作简单、成本低等特点而被认为是一种有效的废水处理方法。众所周知，功能性MOFs是去除污染物的最佳吸附剂，因为MOFs和污染物之间可以形成各种类型的相互作用，如静电相互作用、疏水相互作用、π-π相互作用、氢键和络合作用，具有3D结构的泡沫和MOFs的组合有望提高吸附性能。

Fig. 1. (a) The SEM and EDS-mapping of TLMSM (Inset: Photographs of pristine MS, and the as-prepared TLMSM). (b) Removal efficiencies of various cations over TLMSM under different conditions. (c) Distribution coefficients of different cations. (d) Diagram of the fixed-bed column reactor. (e) Breakthrough curve of Hg(II) adsorption by the fixed-bed reactor filled with TLMSM. (f) The mechanism of Hg(II) selective adsorption by TLMSM. (来自原文Fig. 1)

      研究者们开发了不同的疏水性功能材料来解决石油泄漏的威胁。为充分利用MOFs分离油水的潜力，人们尝试在不同的海绵上制备典型的MOFs，如ZIF-8、ZIF-67和UiO-66-NH₂等。

      MOFs被广泛用作高级氧化工艺（AOPs）或高级还原工艺（ARPs）催化剂，以去除水中污染物。在各种MOFs中，Fe-MOFs因其丰富的Fe-O团簇、Fe³⁺/Fe²⁺的循环和不饱和Fe活性位点而在水处理AOPs中引起了越来越多的关注，它们可以通过光催化、（光）-芬顿、硫酸根自由基高级氧化过程（SR-AOPs）、臭氧催化或其组合工艺对有机和/或无机污染物表现出突出的催化去除活性。特别是，最新研究表明，可以从工业化学品甚至工业废物中生产某些Fe-MOFs，从而实现高通量和低成本生产。

      一般来说，废水含有多种污染物，如有机物、重金属甚至油类等。有必要开发多功能材料，以同时去除废水中共存的污染物。

      从用于水修复的MOF/海绵泡沫复合材料的进展来看，将MOFs固定在不同的海绵泡沫上可以增加新兴MOFs材料的使用寿命和实用性。三聚氰胺或聚氨酯海绵的宏观孔隙率和弹性性能保证了处理废水的高通量流量和水处理装置的简易工艺。将MOFs负载于海绵泡沫上，可以实现对不同有机和无机污染物的传感检测、吸附去除和催化氧化/还原等单独或多种功能，克服了粉末MOFs的脆性、侵蚀性、离解性等固有缺点。从MOFs和固定化MOFs在某些水净化基质上的现状来看，将MOFs应用于水处理和净化是未来的策略之一。

      然而，利用MOFs/海绵泡沫复合材料进行实际应用还有很长的路要走。首先，应开发合适的高通量和低成本MOFs技术，这是大规模生产MOFs/海绵复合材料的第一步，也是至关重要的一步。到目前为止，相关报道表明，机械化学、慢蒸发、微波、超声波、电沉积技术优于湿热和溶剂热技术。至于后四种技术，很难将所获得的MOFs从母液中分离出来，这需要付出更多的努力来解决。其次，很难找到大规模生产方法来获得用于实际应用的大量MOFs/海绵产品。未来，应当开发自动装置，在有或无粘合剂的帮助下，将MOFs连续固定在海绵上。此外，应尝试由MOFs和/或海绵泡沫的前体原位生产，这可能会进一步提高复合材料中功能性MOFs的稳定性和持续使用时间。第三，考虑到安全水处理的具体特点，开发各种无生物毒性的生物MOFs至关重要。最后，开发合适的水处理装置来利用所制备的MOFs/海绵也至关重要，可以充分发挥多功能MOFs的作用。

      该研究成果得到了国家自然科学基金（22176012）和北京建筑大学培育项目基金（X23034）的资助。

第一作者

       衣晓虹，女，北京建筑大学土木工程专业2019级博士研究生。主要从事金属有机框架材料及衍生物/复合物的设计与可控制备及其环境应用研究，目前以第一作者身份发表在Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、Chinese Chemical Letters等期刊论文9篇(含导师一作1篇，其中3篇ESI热点论文、3篇ESI高被引论文、1篇封面论文和1篇封底论文)，以其他作者发表SCI论文20余篇，基于Web of Science他引达1800余次。

通讯作者

      王崇臣，博士，北京建筑大学教授、博士生导师。建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室主任，Environmental Functional Materials、Chinese Chemical Letters、工业水处理、Chinese Journal of Structural Chemistry、环境化学、北京建筑大学学报等期刊副主编、编委。中国材料研究学会理事/副秘书长、中国环境科学学会水处理与回用专业委员会委员、中国感光学会光催化委员会委员、北京环境科学学会科技创新分会常务副主委、北京化学会青少年科普委员会副主任。入选北京市百千万人才、北京市高创计划百千万领军人才和长城学者。获得北京市高等学校青年教学名师奖。主要研究领域为环境修复材料与技术、水文化。主持国家自然科学基金面上项目、北京自然科学基金重点（B类）/面上项目、北京社科基金重点项目等纵向项目10余项。入选Clarivate全球高被引学者（2022）。

通讯邮箱：wangchongchen@bucea.edu.cn

Xiao-Hong Yi, Chong-Chen Wang*, Metal-organic frameworks on 3D interconnected macroporous sponge foams for large-scale water decontamination: A mini review, Chinese Chemical Letters. DOI: 10.1016/j.cclet.2023.109094.

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1001841723008513

王崇臣教授课题组网站链接：http://nmter.bucea.edu.cn