前 言
2023年7月，Chinese Chemical Letters (2021年影响因子8.455)发表了北京建筑大学王崇臣教授团队在负载型MOF高级还原领域的最新研究成果。该工作采用简单浸渍的方法将MIL-88A(Fe)固定在聚氨酯海绵上，并研究了其协同小分子酸光催化还原Cr(VI)的性能。论文第一作者为北京建筑大学博士生衣晓虹，论文通讯作者为北京建筑大学王崇臣教授，共同作者为北京建筑大学王鹏老师、博士生楚弘宇、硕士生李渝航和高雅。
论文标题截图
图文摘要&封底
研究背景
水污染作为世界上最紧迫的问题之一，对环境和人类健康造成了不可挽回的损害。一般来说，废水中含有各种污染物，如油脂、有机污染物和重金属离子等。铬是环境中典型的重金属元素，由于其毒性、非生物降解性和耐久性，已引起人们的广泛关注。其中，六价铬(Cr(VI))作为铬的最有毒形式，可能会导致生物体发生癌变和突变。与Cr(VI)相比，三价铬(Cr(III))是一种人体必需的营养元素，并且易于通过沉淀被去除，因此，将Cr(VI)还原成Cr(III)是可行的处理方案。
由于高级还原工艺(ARP)能够去除废水中具氧化性质的污染物而受到越来越多的关注。羧基阴离子自由基(CO2•−)是废水处理中常见的还原性中间体。尽管与电子(e−)相比，其还原性相对较弱，但通过小分子羧酸(SMCA)(如苹果酸、丙二酸、甲酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等)与催化剂之间的电子转移更容易生成CO2•−。此外，这些SMCA无毒且易于矿化，并且可以抑制光生电子和空穴(h+)的重组，因此当它们被用于消除h+时，会加快Cr(VI)的光催化还原。因此，开发通过ARP工艺去除水中Cr(VI)的功能材料非常重要。
由于金属-有机框架(MOF)结构可调、孔隙率大、比表面积大等优点，在水污染修复领域得到了广泛应用。然而，由于粉末型MOF易团聚、难以分离和回收，在大规模水污染修复应用中受到极大限制。在我们课题组先前的研究中，分别在α-Al2O3衬底上制备了UiO-66-NH2(Zr/Hf)和MIL-101(Fe)-NH2，并用于在白光照射下将Cr(VI)还原为Cr(III)。其中，UiO-66-NH2(Zr/Hf)膜在2400 min内进行20轮循环后，仍可达到94%的Cr(VI)还原效率；MIL-101(Fe)-NH2膜在草酸的辅助下可连续运行50 h，且保持着优异的Cr(VI)还原性能。受我们前期工作的启发，本文采用一种简单浸渍的方法，将MIL-88A(Fe)固定在三维大孔聚氨酯海绵上(MIL-88A(Fe)@sponge，简称为MS)，MS催化剂在酒石酸(TA)和低功率紫外光的共同作用下实现了连续运行光催化还原Cr(VI)。
本文亮点
1. 采用简单浸渍的方法制备了MIL-88A(Fe)@sponge (MS)；
2. MS具有良好的可回收利用性和稳定性；
3. MS可在长达60 h的连续运行中保持100%的Cr(VI)还原效率。
研究思路
考虑到粉体催化剂难以从水中回收和重新利用的问题，本文通过简单浸渍的方法制备了MIL-88A(Fe)@sponge (MS)复合物，构建了MS/TA/light体系，并以Cr(VI)为目标污染物进行性能测试。本工作旨在阐明以下问题：(i)MS/TA/light体系还原Cr(VI)的性能以及MS的水稳定性和循环利用性；(ii)酒石酸投加量、初始溶液pH和外来离子对MS还原Cr(VI)性能的影响；(iii) MS/TA/light体系中e−、O2•−和CO2•−自由基的形成机理；(iv) MS用于固定床连续运行高效还原Cr(VI)。
图文解析
图1 MIL-88A(Fe)@sponge制备流程图。(来自正文Fig. 1a)
要点：以聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为粘结剂，通过简单浸渍的方法将MIL-88A(Fe)固定在三维大孔聚氨酯海绵上，获得MIL-88A(Fe)@sponge (MS)。
图2 (a)空白海绵和(b-c) MIL-88A(Fe)@sponge的扫描电镜图。(来自附件Fig. S2和正文Fig. 1)
要点：图2a显示，空白的多孔聚氨酯海绵骨架表面清洁光滑。在负载了MIL-88A(Fe)后，骨架表面变得粗糙，被颗粒大小为2-6 μm的MIL-88A(Fe)覆盖(图2b和2c)。
图3 MIL-88A@Sponge在LED紫外光照射下还原六价铬性能探究。(a)不同小分子酸的影响。实验条件：MIL-88A(Fe) = 10.0 mg, 体积 = 50.0 mL, [Cr(VI)]0 = 10 mg/L, [TA]0 = [CA]0 = [OA]0 = 0.2 mmol/L, pH = 2.00；(b)不同实验条件对比。实验条件：MIL-88A(Fe) = 10.0 mg, 体积 = 50.0 mL, [Cr(VI)]0 = 10 mg/L, [TA]0 = 0.2 mmol/L, pH = 2.00。(来自正文Fig. 2a和2b)
要点：如图3a所示，由于随着小分子酸中α-羟基数量减少，还原六价铬的效率也依次下降，具体为：酒石酸(TA, 100%) ＞ 柠檬酸 (CA, 86.4%) ＞ 草酸 (OA, 67.9%) ＞ 空白(7.9%)，所以选用酒石酸作为辅助剂进行后续的实验。如图3b所示，空白海绵在LED紫外光照射20 min时仅能还原21.3%的Cr(VI) (S/TA/UVL)，而在MS/TA/UVL体系中，MS在LED紫外光下照射20.0 min后，100%的Cr(VI)被还原，这表明MIL-88A(Fe)的引入增强了光催化还原Cr(VI)的性能。
图4 TA投加量对Cr(VI)还原(a)效率和(b)速率(k)的影响。(c)溶液初始pH值、(d)无机阴离子、(e)模拟废水和(f)真实太阳光对Cr(VI)还原效率的影响。反应条件：MIL-88A(Fe)=10.0 mg，体积=50.0 mL，[Cr(VI)]0=10.0 mg/L，[TA]0=0.4 mmol/L，未调节pH=5.05。在实验a和c中，仅改变一个因素，其他因素不变。(来自附件Fig. S7)
要点：图4a和4b所示，随着TA投加量的增加，Cr(VI)还原效率和速率加快。如图4c的内嵌图所示，引入的TA可以被电离以释放H+从而使溶液保持低pH值，从而导致MS/TA/UVL体系不受pH值变化的影响。然而，由于TA和H+在反应过程中会被消耗，溶液pH值在反应结束时会略有增加(图4c内嵌图)。此外，还研究了MS在各种无机阴离子存在下的光还原能力，以更好地理解其实际应用潜力。如图4d所示，未观察到HCO3−的显著影响，Cl−、NO3−、SO42−、H2PO4−对MS的还原效率也显示出较小的影响。如图4e所示，在光照15 min时，湖水和自来水模拟水溶液中Cr(VI)的还原效率低于纯水模拟溶液中的还原效率。但是，如果将反应时间延长至25.0 min，则可以实现100%的Cr(VI)还原。如图4f所示，MS可以在真实太阳光和TA的辅助下有效去除Cr(VI)，这表明MS具有直接使用实际太阳能的潜力。
图5 (a) MS的可重复使用性实验。反应条件：MIL-88A(Fe) = 10.0 mg，体积 = 50.0 mL，[Cr(VI)]0 = 10.0 mg/L，[TA]0 = 0.4 mmol/L，pH = 5.05。(b) MS和MIL-88A(Fe)粉末还原Cr(VI)效率的比较(内嵌图：(I)初始Cr(VI)溶液的图像；在MS/TA/UVL和M/TA/UVL体系中(II-V)第一轮反应和(VI-IX)第二轮反应之前和之后的Cr(VI)溶液的对比图像)。MS循环实验后的(c) FTIR图和(d) SEM图。(来自正文Fig. 2d、附件Fig. S8和S9)
要点：探究光催化剂的稳定性和可重复使用性对于判断其是否能用于实际应用非常重要。如图5a所示，即使在10次循环实验后，MS也能够在15 min内还原100%的Cr(VI)，这表明MS具有良好的可重复使用性。此外，图5b所示的MIL-88A(Fe)粉末(M/TA/UVL)的重复使用性实验表明MIL-88A(Fe)粉末不稳定，因为在第二次循环中，催化性能明显下降。并且如图5c和5d所示，MS在10次循环后的结构和形貌没有明显变化，表明MS具有较高的稳定性。
图6 (a)活性物质捕捉实验。反应条件：MIL-88A(Fe) = 10.0 mg，体积=50.0 mL，[Cr(VI)]0 = 10.0 mg/L，[TA]0 = 0.4 mmol/L，[KBrO3]0 = [IPA]0 = [MV]0 = 20 mmol/L，pH = 5.05。MS在不同条件下的(b) DMPO-O2•−和(c) DMPO-CO2•−的ESR谱图。各种还原过程的(d)光电流响应和(e)电化学阻抗谱图。(f)MS循环前后的Fe 2p分峰谱图。(来自正文Fig. 3a-3c、附件Fig. S10和S11)
要点：图6a-6c的活性物质捕捉和ESR测试谱图表明在MS/TA/UVL体系中存在e−、O2•−和CO2•−，从而能够实现Cr(VI)的高效还原。此外，图6d和6e中MIL-88A(Fe)较高的光电流响应和较小的奈奎斯特弧半径表明紫外光和TA的引入会加速电荷转移。图6f表明e−能够促进MIL-88A(Fe)中Fe-O簇的原位氧化还原循环，从而加速Cr(VI)的还原。
图7 MS在紫外光和酒石酸存在下还原Cr(VI)的可能反应机制。(来自正文Fig. 3d)
要点：如图7，MS在紫外光和酒石酸存在下还原Cr(VI)可以通过以下途径来解释：
(i) MS被紫外光照射产生e−和h+，随后e−将Cr(VI)还原为Cr(III)；同时，e−也可以与溶解氧反应生成O2•−，随后O2•−将Cr(VI)还原为Cr(III)；此外，e−也能够促进MIL-88A(Fe)中Fe-O簇的原位氧化还原循环，从而加速Cr(VI)的还原；
(ii) TA捕获MS产生的h+并生成CO2•−，随后CO2•−将Cr(VI)还原为Cr(III)；
(iii) TA可能与MS的表面或者溶液中溶解的过渡金属络合，形成表面或者游离的Fe(III)-TA络合物。该络合物被紫外光激发时将加速从TA到金属的电荷转移，从而加速Cr(VI)的还原。同样的，通过TA和金属之间的光诱导电子转移机制能够增强CO2•−的形成，从而促进Cr(VI)的还原；
(iv) 紫外光可以直接激发TA产生CO2•−参与Cr(VI)的还原。
图8 在固定床反应器中不同体系下连续运行还原Cr(VI)的(a)装置图和(b)效率图(内嵌图为反应装置示意图)。反应条件：MIL-88A(Fe) = 0.58 g, [Cr(VI)]0 = 10.0 mg/L, 0.9 L/h, [TA]0 = 0.9 mmol L-1 h-1，HRT=15.0 min，pH = 5.05。(来自附件Fig. S12和正文Fig. 4)
要点：由于MS具有优异的Cr(VI)还原性能和循环稳定性，我们构建了如图8的固定床反应器，以实现连续流动净化含Cr(VI)的模拟废水。如图8b所示，MS/TA/UVL体系在连续运行60 h内的还原效率达100%，84 h后的Cr(VI)去除效率仍能达到90%以上。另外，基于化学试剂和电能使用情况，计算了MIL-88A(Fe)的生产成本为2.788元/克。
全文小结
MIL-88A(Fe)@sponge作为固定型催化剂，能够在酒石酸的辅助下，在LED紫外光和真实太阳光照射下显示出优异的催化还原Cr(VI)的性能。机理探究表明，MIL-88A@sponge能够在紫外光和酒石酸的存在下产生e−、O2•−和CO2•−，从而实现Cr(VI)的高效还原。更重要的是，构造了固定床反应器，以实现废水的连续处理：MS/TA/UVL体系在60 h内的还原效率可达100%，84 h后的去除效率仍达到90%以上。这项工作进一步证实了MIL-88A(Fe)@sponge作为一种高效、环保的催化剂，在连续和长期去除废水中的污染物方面具有巨大的潜力。
致 谢
该研究成果得到了国家自然科学基金、北京市自然科学基金、北京市百千万人才工程和北京建筑大学博士研究生科研能力提升项目等基金的资助。
作者介绍
第一作者
衣晓虹，女，北京建筑大学土木工程专业2019级博士研究生。主要从事金属-有机骨架材料及衍生物/复合物的设计与可控制备及其环境应用研究，目前以第一作者身份发表在Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、国产期刊Chinese Chemical Letters等期刊论文8篇(含导师一作1篇，其中3篇ESI热点论文、3篇ESI高被引论文和1篇封面论文)，以其他作者发表SCI论文20余篇，基于Web of Science他引达1200余次。
通讯邮箱：xiaohongyirainbow@163.com
通讯作者
王崇臣，男，博士，北京建筑大学教授、博士生导师。建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室主任，Environmental Functional Materials、Chinese Chemical Letters、工业水处理、Chinese Journal of Structural Chemistry、环境化学、北京建筑大学学报等期刊副主编、编委。中国材料研究学会理事/副秘书长、中国环境科学学会水处理与回用专业委员会委员、中国感光学会光催化委员会委员、北京环境科学学会科技创新分会常务副主委、北京化学会青少年科普委员会副主任。入选北京市百千万人才、北京市高创计划百千万领军人才和长城学者。获得北京市高等学校青年教学名师奖。主要研究领域为环境修复材料与技术、水文化。主持国家自然科学基金面上项目、北京自然科学基金重点（B类）/面上项目、北京社科基金重点项目等纵向项目10余项。入选Clarivate全球高被引学者（2022）。
通讯邮箱：wangchongchen@bucea.edu.cn
文献信息
Xiao-Hong Yi, Ya Gao, Chong-Chen Wang*, Yu-Hang Li, Hong-Yu Chu, Peng Wang, Photocatalytic Cr(VI) reduction over MIL-88A(Fe) on polyurethane sponge: From batch to continuous-flow operation, Chinese Chemical Letters, 2023, 34(7), 108029.
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1001841722010385
王崇臣教授课题组网站链接：http://nmter.bucea.edu.cn
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往期回顾
★北建大王崇臣教授团队Mater. Res. Bull.：Bi-BDC MOF光催化剂微波合成及其高效光催化还原Cr(VI)性能
