清华大学王训教授团队在Nature Chemistry上报告了一种无需使用手性 A 位阳离子或手性配体即可实现 3D HOIP 单晶的不同方法。 通过逆温结晶 (ITC) 方法从含有微粒 (MP) 或纳米颗粒 (NP) 的前体溶液中成核形成3D HOIP。非手性 A 位阳离子的手性取向模式及其与 [PbX6 ]4− 骨架的相互作用导致手性超级晶胞的形成，从而诱导手性光学活性，而无需手性分子。研究发现，该手性结构遵循最低能量原理，具有热力学稳定。此外，手性 3D 杂化有机-无机钙钛矿成功应用于圆偏振光光电探测器原型。
本文要点
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无手性离子/分子/配体的手性3D钙钛矿：此方法无需手性离子/分子/配体即可实现手性3D钙钛矿单晶。
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良好的圆偏振光探测性能：手性 3D 杂化有机-无机钙钛矿成功应用于圆偏振光光电探测器原型。
成核介导生长机制
以MAPbBr3 为例，MAPbBr3 单晶在纯 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 或含有 MP或 NP 的异质 DMF 溶液中生长，或在异质溶液中成核，然后在纯 DMF 中生长。手性或非手性 MAPbBr3 单晶可以从 MABr-PbBr2-DMF 溶液中选择性结晶，如图 1a 所示。非手性 MAPbBr3 晶体是在纯溶液中通过均相成核形成的，而手性 MAPbBr3 晶体是通过异相成核结晶的。前者对应于 MAPbBr3 核直接从过饱和前体形成的过程；在后一种情况下，核优先通过粘附到引入溶液系统的外来 MP 或 NP 上形成。 其中，手性 MAPbBr3 处于四方相，而非手性 MAPbBr3 处于立方相。
研究团队追踪了生长过程的起点——成核阶段。经典成核理论将系统自由能的能垒描述为核半径的函数（图 1b）。自由能的单个顶点（ΔG*）表明存在相应的临界半径（r*），在该临界半径之上，核可以在接下来的生长中得到热力学稳定。对于 MAPbBr3 ，立方相是高温稳定相，在约 230 K 时发生四方转变。在本研究中的晶体生长和表征温度下，立方相 MAPbBr3 由于熵的贡献而具有较低的自由能（其中MA 是主要贡献者）。在均相溶液体系中，立方相非手性MAPbBr3的临界自由能(ΔG*C)低于四方相手性MAPbBr3的临界自由能(ΔG*T)，立方相MAPbBr3优先结晶。对于异质成核过程，额外的外来颗粒会降低 ΔG*。当引入尺寸约为 1–4 nm 的碳点 (C Dots)、约 2 nm 的 Cu NP 或约 5–8 nm 的 In2O3 NP 时，降低的临界自由能 ΔG*C 与 ΔG* T,NPs 相当，导致杂化立方相和四方相晶体。在异物颗粒大于10 nm的情况下临界自由能降低至 ΔG* T,MPs，远低于 ΔG* C，并且优先形成纯四方 MAPbBr3，与异质成核理论一致。
这些 NP、MP 和每种前驱体在 300–700 nm 光谱内没有显示圆二色性 (CD) 信号。因此，手性HOIP晶体的成核和生长机制不同于当将手性分子/离子/配体引入合成系统。MP或NP不仅可以直接而且可以间接地充当外来核心。后者意味着它们可以首先与前体中的中间材料反应、进行表面改性或诱导中间材料的异相成核。这些中间物质与目标 HOIP 具有不同的组成，作为遵守成核热力学原理的外来相。它们在降低自由能和为 3D HOIP 手性成核提供不对称成核位点方面发挥着关键作用。
手性成核和自催化生长机制：一旦形成大于相应r*的MAPbBr3核，生长阶段将继承母体种子的立方或四方相。通过这一策略，通过异质成核形成的微小 MAPbBr3 种子（~500 μm）被进一步证明可以转移到均质溶液中生长。这些种子生长的单晶表现出与其母体种子相似的四方相，并显示出手性。尽管外来颗粒在生长阶段继续掺杂 MAPbBr3 晶体，但自催化手性生长接管了生长过程。自催化手性生长描述了具有一定旋向性的初生晶体从初生晶体表面诱发具有相同旋向性的二次核的过程。初级手性晶体表面上次级核的形成和生长导致手性晶体的生长。
手性成核和自催化生长机制的视觉证据来自 MAPbBr3 微晶的偏光光学显微镜 (POM) 测量。在交叉偏振透射成像模式中，通过旋转透射光偏振器的方向来反向调制明暗图案（图1c）。单个 MAPbBr3 晶体中的亮部和暗部可分配给 L 和 R 手性光学相。不同尺寸的长方体或截角长方体形状的微晶的图案是相似的：L/R手性光学结构遵循相应晶体表面的自催化生长（图1c，d）。R/L/非手性微晶的共存可能是由于载玻片上的快速结晶。立方相和四方相MAPbBr3 显示出明显不同的 CD 光谱（图 1e、f）。
图1. 手性和非手性 3D MAPbBr3 的可控生长 a，MAPbBr3 单晶的成核和生长示意图。均质和异质溶液中的单晶。b，在不存在或存在外来颗粒作为成核剂的情况下，立方相和四方相 MAPbBr3 的自由能垒以及核的临界半径。c，交叉偏振透射成像模式下手性和非手性MAPbBr3微晶的POM图像。每个图像的两个度数分别是样品前面和后面两个线性偏振器的偏振方向。null-null 模式是在没有偏振器的情况下拍摄的图像。手性晶体在0°–90°模式的两侧表现出相反的明暗图案（例如0°–95°和0°-85°），不受样品台旋转的影响；而非手性晶体则没有任何差异（例如，左图的最低行和右图的左下晶体）。d，不同尺寸的手性MAPbBr3微晶相似的明暗图案表明了自催化生长机制。晶体的左旋 (L) 和右旋 (R) 区域以相应的旋向生长。粗箭头表示典型的准立方形 MAPbBr3 微晶的手性生长方向。e，典型四方和立方MAPbBr3单晶的CD光谱和相应的吸收光谱。f，手性和非手性 MAPbBr3 单晶的 XRD 峰位于 30° (2θ) 附近。g，手性和非手性3D钙钛矿晶体。
手性光学活性起源
一方面，手性光学活性不太可能来自 NP 和 MP，因为前体和外来颗粒的溶液没有显示出可观察到的 CD 信号。另一方面，它不可能来自异质颗粒与 HOIP 基质之间的不对称界面由于异质颗粒的外消旋效应。事实证明，大的手性钙钛矿晶体可以在均匀的生长溶液中形成，并且具有从异质成核溶液转移的微小晶种。图 2a-e 显示了手性 3D HOIP APbX3 单晶的 CD 和吸收光谱，显示出手性光学活性。选择 MAPbBr3 单晶作为典型案例进行讨论。随机选择并表征了 36 个（×36）手性 MAPbBr3 单晶。光谱中可以识别出三个区域，标记为 I、II 和 III，分别覆盖 <455 nm、455–525 nm 和 >525 nm 的范围。根据 MAPbBr3和 CsPbBr3中的量子限域效应，I 区的 CD 值重叠，尺寸不大于三个晶胞（~1.8 nm）。区域 II 与宏观尺度上的四个晶胞 (~2.4 nm) 一致。区域 III 延伸到吸收带之外。它可能是由左/右圆偏振光（LCP/RCP）的散射差异引起的，并且由于LCP和RCP35,36的折射率不同而包含手性结构信息。MAPbBr3 的 I/II/III 区的CD 光谱随着 Br 被 Cl 取代比例的增加，经历单调蓝移（图 2b，c），随着 Br 被 I 取代比例增加，CD 光谱经历单调蓝移（图 2d），这与卤化物比例的能带调制一致。
3D HOIP APbX3 单晶的点群限制和手性光学活性之间的差异可归因于有机 A 位阳离子。在高温立方相中，MA阳离子接近动态自由旋转，而在随后的低温四方和斜方相中，旋转停止。这种限制来自 MA 和周围卤素原子之间的氢键，这也会引起 [PbX6 ]4− 八面体的修饰。在 MAPbX3 晶体中，如果 MA 的取向是随机分布和/或自由旋转的，根据外消旋效应，晶体应该是非手性的；当MA阳离子具有优选的手性取向模式时，可以诱导手性光学活性。FAPbBr3单晶表现出与MAPbX3相似的手性光学活性（图2e），这与FA和MA阳离子的偶极矩分别为0.21和2.29 Debye44的事实一致。相反，Cs 阳离子具有非极性球体构型。CsPbBr3 单晶（图 2f）是非手性的，与手性 3D HOIP 单晶不同。
图2. 3D HOIP 和 CsPbBr3 单晶的手性光学特性。 a，MAPbBr3单晶的CD和相应的吸收光谱。在含有 MPs 的异质溶液中生长的 36 个 MAPbBr3 单晶均具有四方相结构和手性光学活性，而在均质溶液中生长的 11 个 MAPbBr3 单晶均具有立方相结构，不具有手性光学活性。b–e, 从异质溶液中生长的 MAPbCl0.5Br2.5 (b)、MAPbCl3(c)、MAPbBr2.5I0.5(d)和FAPbBr3(e) 的 HOIP 单晶也显示出手性光学活性。f，与非手性立方相 MAPbBr3 单晶一样，从异质溶液中生长的所有 7 个 CsPbBr3 单晶都是非手性的。根据圆二色光谱特征，可以识别出手性晶体的三个区域，标记为I、II和III，而非手性晶体只能识别出两个区域。
对各种类型的 MA 取向分布模式进行密度泛函理论 (DFT) 计算，以阐明与手性光学活动相关的结构。对MA取向为[100]、[110]和[111]的结构进行了优化（图3a）。从 MAPbBr3 单晶的圆二色光谱来看，I 区的手性信号与不超过 3 个晶胞的有限尺度重叠。因此，周期性的 p − (2 × 2 × 1) MAPbBr3 超级晶胞可用于手性和非手性 MAPbBr3 钙钛矿结构的能量景观的综合研究。25个超晶胞中具有不同MA取向的结构如图3b所示。直接带隙为 1.63 eV 的手性超晶胞 e-e-1 被发现是所有计算的结构中最稳定的。表明手性可能源自最低能量原理驱动的MA阳离子的几何图案（图3c，d）。进一步研究了e-e-1的不对称键角差异（Δβ）以验证无机骨架的不对称变形（图3e）。源自反演对称性破缺的 Pb-Br-Pb 键角差异可以被视为确认手性杂化钙钛矿无机层的扭曲和不对称性的关键描述符。沿x、y、z方向的Δβ计算值分别为4.86°、17.33°和12.02°。通常，x 和 y 方向上的 Δβ 对手性没有贡献，只要不存在对称性破缺，因为由 Pb 定义的正方形相对边上的 β 角几乎相等，且 Δβ1 和 Δβ2 为零。相反，四个具有大 Δβ 值 (12.02° ）的不等 β 角沿 z 方向导致反转不对称无机层，并有助于材料的手性。
图3. MAPbBr3 晶胞和超晶胞的晶格、电子结构、能量和键角。a，[100]、[110]和[111]高对称方向与价带顶部相关的部分电荷密度，从左到右，显示Pb-6s和Br-4p原子轨道特征。b，提出的 p − (2 × 2 × 1) MAPbBr3 超晶胞，具有 p − (1 × 1 × 1) 晶胞的不同组合模式。面对面：f-f，箭头表示N-C的取向为[100]方向；边到边：[110]方向上的e-e，N-C；角到角：[111]方向上的c-c、N-C；面对角：f-c、N-C 指向面和角。c，基于 PBE 泛函计算的 e-e-1 手性 p − (2 × 2 × 1) MAPbBr3 的能带结构和 pDOS。d，松弛的 p − (2 × 2 × 1) MAPbBr3 超晶胞的相对能量。e，从不同方向（分别为 x、y 和 z）取向的手性 MAPbBr3 (e-e-1) 结构的 Pb-Br-Pb 键角 (β) 和不对称键角差异 (Δβ = βmax – βmin)。
圆偏振光检测
图 4a 显示了 CPL 光电探测器的原理图设置。立方相非手性 MAPbBr3 单晶 (MAPbBr3 -c) 没有表现出 LCP/RCP 响应；当激发从RCP变为LCP时，MAPbBr3-L单晶表现出负光电流响应；相反，MAPbBr3-R单晶对LCP的响应比对RCP的响应表现出更强的光电流（图4b，c）。
MAPbBr3 -R 器件在 LCP 激励下实现了 τr = 45 ms（上升时间）和 τf = 68 ms（下降时间）的响应速度（图 5a）。LCP 和 RCP 照明下的电压依赖性光电流如图 5b 所示。光电流和光电流各向异性因子（gIph）值都随着电压绝对值的增加而增加。电流、响应率、探测率、外量子效率（EQE）、gIph 和 gres 的器件性能也通过 CPL 光强度调谐在 0.08–1,190 mW cm−2 范围内进行了研究（图 5c、d ）。这些 LCP 和 RCP 光强度相关图显示了两个线性部分（以 log10 刻度），即低强度 (0.08–20 mW cm−2 ) 范围和高强度 (20–1,190 mW cm−2 ) 范围。电流对LCP和RCP光强度的斜率在后面的范围内更大。在较低的LCP和RCP光强度下，响应率、检测率、EQE和各向异性因子具有较高的值，表明其在弱CPL光检测方面的潜力。
图4. 手性和非手性 MAPbBr3 单晶的 CPL 光电检测。a，手性光电测量的示意图。它可以产生相同强度的RCP和LCP光。RCP 和 LCP 光之间的激发偏移由一对光束快门显示。通过在单晶的两个平行侧面上沉积 50 nm 厚的 Au 来制备电极。b，用于 CPL 光电检测的典型非手性和左手/右手手性 MAPbBr3 单晶的 CD 光谱。c，相应的手性和非手性 MAPbBr3 单晶的 CPL 响应（偏压 5 V；激发波长 405 nm；光强度 1.96 mW cm−2 ）。观察到 MAPbBr3-L 和 MAPbBr3-R 手性单晶的反向电流强度变化。MAPbBr3-c 的立方相非手性单晶对于 RCP 和 LCP 光表现出几乎相同的光电流。
图5. 典型 MAPbBr3 -R 晶体的 CPL 光电检测性能。a，LCP励磁的响应速度，上升时间为45 ms，下降时间为68 ms。b，LCP和RCP照明下光电流gIph和光电流的电压相关各向异性因子。由于电极对称，CPL 电流具有负电压和正电压的对称配置。gIph 在 ~5 时为 0.21 V. c,d，LCP 和 RCP 光强度依赖电流和响应率 (c) 以及探测率和 EQE（偏置 5 V；激发 405 nm）(d)。光电流随着光强度的增加而增加，而在 0.08–1,190 mW cm−2 范围内，当光强度较低时，响应率、探测率和 EQE 具有较高的值。
总结与展望
手性 3D HOIP 结晶的“异质手性成核 - 近平衡自催化生长”机制得到了证实。证据表明，掺入的 A 位阳离子的手性取向模式，以及它们与 [PbX6 ]4− 框架的结构和电子杂交形成手性超晶胞，共同诱导手性光学活性。尽管成核介导了手性/非手性结晶，一些手性 3D HOIP 单晶实现了显着的总体对映体过量，但对旋向 (R/L) 选择性的完全控制仍然是一个主要挑战。潜在的策略包括向 HOIP 种子生长溶液中引入适当的手性分子或纳米微粒，这得到了隐手性假说的支持。对于实际应用，还需要开发高质量手性3D HOIP单晶的合成方法。尽管如此，该研究提供了一种在不依赖手性成分（例如手性配体或阳离子）的情况下制备结晶手性钙钛矿的途径。它们还规避了与点群限制相关的限制——手性光学活性可以在非中心对称点群的晶体中发现，也可以起源于包含手性超晶胞的中心对称点群框架的晶体。这项研究有助于更好地理解HOIPs的结构，并有助于进一步拓宽钙钛矿家族的应用。
文献详情
https://doi.org/10.1038/s41557-023-01290-2
