近来，Dipanjan Samanta 等人在《The Journal of Physical Chemistry C》发表了一篇文章，文章研究了在层次化手性氧化铜（CuO）纳米结构中手性的级联传递和原子尺度的螺旋性。通过使用手性酒石酸作为手性源，研究者们成功制备了具有手性的CuO纳米花，并发现这些纳米结构在经过高温煅烧后，其手性能够通过螺旋位错驱动的机制在类环状纳米结构中得以保持。研究揭示了从有机配体到无机材料的手性传递，以及在不同长度尺度上协同手性现象的存在，这对于深入理解手性在纳米结构中的传递机制以及开发新型手性材料具有重要意义。
本文要点
1
文章探讨了在层次化手性氧化铜（CuO）纳米结构中，手性如何从分子层面传递到宏观结构。研究团队采用了手性酒石酸作为手性诱导剂，通过简单的一锅法合成了具有手性的CuO纳米花。这些纳米花在经过600°C煅烧后，能够转变为保持原子级手性的类环状纳米结构。这一过程中，通过螺旋位错驱动的机制维持了手性，这为手性在不同尺度上的传递提供了新的见解。
2
研究还揭示了在CuO纳米结构中存在一种特殊的Boerdijk−Coxeter−Bernal（BCB）螺旋片段，这种片段在原子尺度上决定了纳米结构的手性。通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）的观察，研究者们发现这些BCB螺旋片段在纳米花的纳米线中以特定的手性排列。此外，通过圆二色光谱（CD）的测量，证实了这些手性纳米结构在光吸收和散射方面表现出强烈的光学不对称性，这为开发新型手性材料和理解自然界中手性的传递机制提供了重要的科学依据。
研究背景
在层次结构材料中，不同长度尺度的手性“自下而上”传递是一种复杂的现象，它显示了无机化合物和手性有机配体之间复杂的相互作用，需要深入了解手性活动(光学不对称)的起源和演变，了解手性偏差，以及原子水平螺旋度的实时可视化。在本研究中，研究者们通过对手性对映层叠CuO纳米结构的全面研究，作为一种综合方法的原型，以逐步揭示宽带手性活性的起源，并实时展示原子尺度的手性/螺旋性，以及手性从有机物到无机物的转移，然后是它们的主要构建块到它们的层叠组装结构。文章报告了通过简单的一锅无模板方法制备的具有相应手性的Boerdijk - Coxeter - Bernal (BCB)样四螺旋片段的主要构建块在分层组织的D/L-CuO纳米花中的原子尺度手性。制备的D/L-CuO纳米花在600°C的煅烧过程中，通过螺位错驱动的螺旋度转变为环形纳米结构，保持了原子尺度的手性。文章还探索了多晶CuO中BCB螺旋的有趣存在及其与纳米花的纳米晶体尺寸的联系。此外，D/L-CuO纳米结构中的协同手性现象是由晶体形貌和几何形貌之间的手性协同作用产生的，可以通过微观和光谱研究得到证实。
这种综合的方法不仅揭示了手性无机材料的复杂细节，而且为定制手性转移途径开辟了道路，提供了有前途的技术进步。我们的研究结果对理解手性和不对称性在结构基序和长度尺度上的转换具有重要意义，这在自然界中起着重要作用，在从生物系统到合成材料的各种环境中具有独特的功能。
研究内容
图 1. D/L-CuO 和 D/L-CuO(C) 的 X 射线衍射图案。(C,D) D-CuO 和 D-CuO(C) 的 O 1s XPS 峰分解。(E,F) D/L 酒石酸、D/L-CuO 和 D/L-CuO(C) 的 FTIR 光谱。
图 2. (A,B) D-CuO; (C,D) L-CuO; (I) D-CuO(C); 和 (K) L-CuO(C) 的 FESEM 图像。(E) D-CuO; (G) L-CuO; (F) DCuO (HT); (H) L-CuO (HT); (J) D-CuO(C) 和 (L) L-CuO(C) 的 TEM 图像。
图 3. 通过 HRTEM 分析，可视化 D/L CuO 中原子尺度的 BCB 类似螺旋。(A,F) D/L-CuO 纳米花的 TEM 图像。(C,D) 典型部分的纳米线在 D/L− CuO [从 (B,E) 中突出显示的纳米花瓣部分获取] 显示 10 个连续的四角体及其相应的 FFT 图案，由于对比度差异而被称为 BCB 螺旋。
图 4. 在更高温度下合成的 L-CuO 纳米花中，原子尺度上可视化 BCB 类似螺旋。(A) L-CuO (HT) 的 TEM 图像；(B) L-CuO (HT) 中分离纳米线的放大视图；(C) 从 (B) 中标记的红区获取的纳米线部分的高分辨率 TEM 图像，显示连续四角体的明显对比差异，因此有一定的重叠 BCB 螺旋模式，用白色和红色点标记在 (D) 中。
图 5. 显示在 600°C 空气煅烧后的形态变形的 TEM 图像。(A,D) D- 和 L-CuO (C) 的片状聚集体。(B,E) 从 (A,D) 中取的部分 TEM 显微图，显示变形区域。[C,F(1)] 来自 [(B(2),E(1)] 的 IFFT 图案，显示沿 [110] 方向的螺旋位错。黄色的顺时针和逆时针箭头在 [C,F(1)] 中标记，以指导可能的原子平面扭曲。用白色箭头标记的螺旋位错驱动的扭转流动在 [B(1−2,E(1)−F(2), 从 (B,E) 中分别突出显示的部分获取。
图 6. TEM 和 HRTEM 图像，显示 (A−D) D-CuO (C) 和 (E−I) L-CuO (C) 在形态变形中保持原子尺度的手性。(C,D) 和 (H,I) 显示 D 和 L-CuO (C) 中由螺旋位错驱动的手性。
图 8. (A,C,D) D/L-CuO、D/L-CuO(C) 和 D/L-CuO(HT) 的 UV−vis 消光光谱和 CD 光谱。(B) D/L-CuO 的 Kuhn 各向异性光谱。(E) Cu−酒石酸复合物在 pH 4.3（加碱之前）和 pH 8（加碱之后）的 CD 光谱。(F) 随老化时间增加，D-CuO 合成的 CD 光谱演变。(G) 方案解释了 CuO 形成过程中不同中间体的形成。
总结与展望
本研究揭示了影响分层结构D/L-CuO纳米结构中热带活性的复杂机制。文章揭示了D/L-CuO中的bcb类碎片，由原子级四面体单元组成，作为基本的纳米级构建块，决定了它们的手性并影响与材料的光相互作用。
即使在高温下煅烧后，这种原子级手性仍然显著存在，这归因于“螺旋位错”驱动的螺旋在转化的环状纳米结构中。文章从定性的角度讨论了手性配体在BCB稳定性中的作用和手性偏置。除了单个成分，研究还揭示了“合作手性”的存在，这是CuO纳米结构中晶体型手性和形状相关手性之间复杂的相互作用，放大了它们的手性响应。文章的研究结果提供了对不同长度尺度和结构的手性的见解，具有探索配体在分层系统和理论建模中的影响的潜力。
文献详情
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpcc.4c02763
