本文要点
制造了具有显著圆偏振发光和明亮发射的手性有机阳离子基准二维钙钛矿薄膜。
在环境条件下实现了15.42%的外部量子效率（EQE）和4.98%的圆偏振电致发光（CP-EL）。
通过自旋相关激子态和磁光致发光（magneto-PL）的研究，估计自旋寿命（𝝉s）为20皮秒。
研究背景
有效地利用电子自旋作为信息载体或量子比特，对于低功耗和快速运行的自旋光电器件来说是一个优点。传统的固态发光二极管（LED）主要涉及电子电荷注入，运输和重组。为了生成用于 3D 视图、虚拟现实 (VR)、偏振光检测和传输应用的合理圆偏振光，要么需要实施额外的光学器件，要么需要开发自旋光学器件。电子管发光二极管。这些无疑使制造工艺复杂化并扩大了器件体积。更重要的是，大多数铁磁体的电导率与半导体不匹配，无法实现有效的自旋注入。磁化强度的操纵也需要外部磁场。此外，两个铁磁体的明显磁耦合通常发生在低温下。所有这些在很大程度上限制了实际应用中理想的圆偏振发光（CPL）的产生。
最近，可低温溶液加工的手性金属卤化物钙钛矿由于环境条件下固有的手性诱导自旋选择性（CISS），它受到了前所未有的关注。这样，只有一个自旋通道，无论是向上旋转还是向下旋转，都起着主导作用。运输和重组的作用。2019 年，CISS 效应首次在二维手性杂化碘化铅钙钛矿中得到证实，特别是在 (R/S-MBA)2PbI4 结构中。此项基础工作奠定了将手性钙钛矿层集成到传统钙钛矿发光二极管 (Pe-LED) 和其他半导体 LED 中的方法，在室温下实现高达 2.6% 和 15% 的显着非对称圆偏振电致发光 (CP-EL) 效率随后的进展包括手性钙钛矿核壳纳米晶体和手性准二维钙钛矿在自旋LED中的应用，其中前者最近展示了令人印象深刻的±12%不对称CP-EL。研究人员利用CISS装置研究了不同手性的自旋电流，更深层的原因是手性诱导自旋轨道耦合(CISOC)的作用。手性钙钛矿表现出超长的电导率。自旋寿命和扩散长度，最近的研究报告自旋寿命高达 75 皮秒，自旋霍尔角为 5%。然而，同时实现高外部量子效率 (EQE) 和更高的 CP-基于手性钙钛矿的自旋发光二极管（自旋 LED）中的 EL 仍然是一个重大挑战
研究内容
图 1.a) (R/S-MBA)2FA2Pb3Br10 的紫外可见吸收光谱和 PL 光谱。b) ( R-MBA)2FA2Pb3Br10 和 c) (S-MBA)2FA2Pb3Br10 的 GIWAXS 图像。d) (R 】/S-MBA)2FA2Pb3Br10 的 XRD。e) (R/S-MBA)2FA2Pb3Br 10 的时间分辨光致发光 (TRPL) 光谱。f) (R/S-MBA)2FA2Pb3Br10 的 TA 光谱，插图是 n = 1 相部分在 360 nm 处的放大图。
从（R-MBA）2FA2Pb3Br10和（S-MBA）2FA2Pb3Br10的紫外-可见吸收光谱观察（图1a），在373和525纳米处出现的两个吸收带分别归因于晶体相n = 1和更大的n值。这里，n代表八面体钙钛矿层间层数。稳态光致发光的发射峰出现在536纳米处，半高宽为22纳米。从（R/S-MBA）2FA2Pb3Br10薄膜的GIWAX光谱图像判断，（0 0 2）n = 1和（0 0 1）n = ∞衍射带沿qz轴被识别出来（图1b，c）。逐层X射线衍射（XRD）图案进一步确认了这两种不同晶体相的存在。相应的衍射角对于n = 1和∞分别为2𝜃 = 5.5°和14.8°（图1d）。通过飞秒激光泵浦时间分辨光致发光（图1e）对（R-MBA）2FA2Pb3Br10和（S-MBA）2FA2Pb3Br10多晶薄膜的电子-空穴对平均寿命进行了表征，分别为74和63纳秒。长平均寿命意味着我们的薄膜的光生载流子属性主要由大n相主导。还在室温下进行了瞬态吸收光谱测量。对于（R-MBA）2FA2Pb3Br10和（S-MBA）2FA2Pb3Br10薄膜，分别在360和530纳米处检测到对应于n = 1和∞的基态漂白（GSB）吸收带（图1f）。
图 2.a) (R/S-MBA)2FA2Pb3Br10 的圆二色性测量。b)(R/S-MBA)2FA2 PbBr10 的 PCPL。c) (R-MBA)2FA2Pb3Br10 和d) (S-MBA)2FA2Pb3 Br10 的左手和右手 CPL 光谱。
通过圆二色光谱（CD）确认了（R/S-MBA）2FA2Pb3Br10的手性（图2a），镜像对称性明显表明通过引入手性有机阳离子很好地保留了手性。通过四分之一波片、线性偏振片和荧光光谱仪的组合实验测量了CPL和CP-EL的百分比。在测量中，我们在发射波长𝜆 = 536纳米处分别为（R-MBA）2FA2Pb3Br10和（S-MBA）2FA2Pb3Br10实现了0.64%和−0.69%的PCPL（图2b-d）。
图 3.a) 自旋 LED 器件的能级图。b) 钝化后的自旋LED的电流密度-电压-亮度曲线。c) 钝化后的 spin-LED 的 EQE 特性。自旋LED的左手和右手CP-EL光谱基于自旋LED的d)(R-MBA)2FA2Pb3Br10和e)(S-MBA)2FA2Pb3Br10.f)PCPEL。
在初始亮度100尼特下，T50寿命分别测量为2150和2300秒，分别为（R-MBA）2FA2Pb3Br10和（S-MBA）2FA2Pb3Br10基spin-LEDs（图S6，支持信息）。在钝化的帮助下，Vturn-on降低到2.8 V，最大EQEs增加到14.16%和15.42%，分别为R-MBA钝化（R-MBA）2FA2Pb3Br10薄膜和S-MBA钝化（S-MBA）2FA2Pb3Br10薄膜（图3b）。由于手性，两个spin-LEDs的极化EL光谱显示相反的EL强度（图3e，f）。
图 4.a) 磁场下卤化物钙钛矿能级裂解的示意图。b) (R-MBA)2FA2Pb3Br10 和 c) (S-MBA)2FA2Pb3Br10 的磁电机-PL。
通过联合实验和理论分析磁光致发光（magneto-PL）来研究（R-MBA）2FA2Pb3Br10和（S-MBA）2FA2Pb3Br10的自旋寿命（𝜏）。图4b，c显示了在真空系统中室温下由左和右圆偏振光（𝜆 = 405 nm）光激发的（RMBA）2FA2Pb3Br10和（S-MBA）2FA2Pb3Br10薄膜的计算磁光致发光百分比，分别对应于（图4a）40]。可以清楚地观察到两个值得注意的现象：它们对圆偏振光的磁光致发光响应是相反的，表明存在CISS效应。此外，效应的负号表明，随着场的增加，光致发光强度降低。这个效应可以通过考虑外加磁场对激子态的影响来很好地解释。
图 5. 手性准二维钙钛矿 a) 光致发光和 b) 电致发光示意图。光生手性激子在 n = 1 相中自捕获，导致 CPL 效率低下。CISS 效应有助于单个自旋孔通过 n = 1 相并在 n = ∞ 相中形成手性激子，从而实现高效的 CP-EL。c) ITO/(R-MBA)2FA2Pb3Br10/ Ni 和 d) ITO/(S-MBA)2FA2Pb3Br10/ Ni 在相反磁化方向下获得的电流-电压响应。e) CISS 器件的自旋极化。
如图5a所示，光致发光主要来自大n相，具有强手性的相（n = 1）中的激子变得自陷，难以转移到发射相。相反，在电致发光过程中，CISS效应促进了单自旋载流子从手性相到发射相的转移，导致手性激子的形成，从而促进了高效的CP-EL，如图5b所示。为了有效地评估手性准二维钙钛矿中的CISS效应，我们构建了使用ITO/(R/SMBA)2FA2Pb3Br10/Ni和ITO/PVK/(R/S-MBA)2FA2P b3Br10/Ni结构的CISS器件。
总结与展望
总之，我们使用溶液处理方法设计并制造了基于手性准二维钙钛矿 (R-MBA)2FA2Pb3Br10 和 (S-MBA)2FA2Pb3Br10 的单结自旋 LED。所有的spin-LEDs都具有出色的性能，在环境条件下，EQE 达到 15.42%，CP-EL 达到 4.98%。实验和理论研究的结合被用来理解内部手性诱导的自旋轨道耦合，并且 𝝉s 估计为 20 ps。通过 CISS 装置证明了手性准二维钙钛矿的自旋过滤特性，(R-MBA)2FA2Pb 3Br10 和 (S-MBA)2FA2Pb3Br10 的 Pspin 分别高达 80.71% 和 -87.05%。我们的工作为目前使用手性准二维钙钛矿开发高性能自旋 LED 铺平了道路。
文献详情
B. Li, Y. Li, W. Yuan, X. Zhang, S. Tao, H. Zhan, Z. Yu, K. Wang, J. liu, L. Wang, C. Qin, Chiral Quasi-2D Perovskites Based Single Junction Spin-Light-Emitting Diodes. Adv. Funct. Mater. 2024, 2415433. https://doi.org/10.1002/adfm.202415433
