卡利亚里大学Vincenzo Caligiuri等人在Laser & Photonics Reviews上报告了一种引入依赖 CsPbBr3 钙钛矿纳米晶体 (NC) 层作为介电元件的增益嵌入式双曲超材料（HMM）。 研究团队通过HMM的双曲色散来提高置于其顶部的荧光团的衰减率，使得衰减率增加了近一倍，光致发光强度增加了三倍。这些发现得到理论珀塞尔（Purcell）因子计算的进一步支持。这项研究标志着块状染料嵌入 HMM 领域的开创性进展，为开发“谐振增益 HMM”等先进光源奠定了基础。
本文要点
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高衰减强发光的发光材料：此材料与传统材料相比衰减率增加了近一倍，光致发光强度增加了三倍。
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HMM领域的突破：成功地确定了实现有效双曲色散所需的最小双层数量，为HMM领域长期存在的问题提供了结论性的答案。
超材料结构与表征
超材料由一系列 Ag/NC 双层组成（1~8 个），堆叠起来形成最终的 HMM。双层由 25±2 nm 厚的 Ag 层与 30±5 nm 厚的退火 CsPbBr3 钙钛矿 NC 层交替制成（图 1a）。其中，沉积的 CsPbBr3 钙钛矿的晶体结构通过对正己烷中的钙钛矿 NC 悬浮液获得的滴铸薄膜进行粉末 X 射线衍射 (PXRD) 测量来证实（图 1b）。图1c包括Si 晶片上 CsPbBr3 NC 退火旋涂薄膜的扫描电子显微镜 (SEM) 图像，插图显示单晶的阴极发光 (CL) 光谱（用红叉标记）。显然，发光在 516 nm 处呈现出窄峰，与光致发光 (PL) 分析的结果一致（图 1e）。右侧面板显示了较小 NC 的低倍 STEM（透射电子显微镜，在扫描模式下操作）显微照片，这些 NC 在图 1c 的 SEM 图像中几乎看不见（参见橙色方块）。图 1d 显示了这些 CsPbBr3 NC 的高分辨率 Z 对比度 STEM 图像，横向尺寸约为 10 nm。
图 1e 显示了退火 CsPbBr3 NC 旋涂层的吸光度（黑色曲线）和静态 PL（红色曲线），确认发射峰位于 ≈ 516 nm。为了评估镀银玻璃基板（Ag/NCs双层）上旋涂退火NC薄膜的质量，在800×800μm2的大面积上进行了荧光共焦成像（图1f）。
值得注意的是，PL 图像没有显示任何不连续性，证实了 NC 均匀覆盖了激励区域。使用 SEM 分析在 20 × 20 μm2 区域（图1g）和更近的 1.5 × 1.5 μm2 放大视图（图 1g 的插图）上评估了微观尺度的薄膜质量，并没有观察到明显的不连续性。
图1. 堆叠 8 双层 Ag/NCs HMM 的草图以及所用立方相 CsPbBr3 的示意图。b) 滴铸合成的非退火 NC（蓝色曲线）的 PXRD 分析，并与退火 NC 薄膜（红色曲线）和 CsPbBr3 的模拟 PXRD 曲线（立方相，黑色曲线）对比。c) 5 KeV 和 90pA 下单晶的 CL 光谱 SEM 图像（插图中用红叉标记）。右侧面板显示了 CsPbBr3 NC 的低倍 STEM 显微照片。比例尺为 25 nm。d) CsPbBr3 NC 的高分辨率 Z 对比度 STEM 显微照片，以及相应的 FFT（插图）和原子晶格的放大视图以及 CsPbBr3 晶体相应的 3-D 原子模型（Pm ̄3 m 空间群） 。e) CsPbBr3 NCs 退火膜的吸收（黑色曲线）和发射（红色曲线）光谱。f) 旋涂退火 CsPbBr3 层的 800×800 μm2 荧光共焦图像。插图显示了 20×20 μm2 区域的缩放。g) CsPbBr3 NC 的 20×20 μm2（插图中为 1.5×1.5 μm2）SEM 分析。
发光强度研究
为了确定双曲色散的实现，研究团队测试了每次沉积 Ag/NC 双层后的 PL 强度。PL 强度与荧光团的量子产率 Q = Г∕(Г+knr) 直接相关，而荧光团的量子产率又取决于其衰变寿命 𝜏 = (Г+knr)^−1。其中， Г 表示辐射衰减率， knr 表示非辐射分量。PL 强度的增加可能表明辐射弛豫通道的增强，其与非辐射通道竞争。
在发射器位于 HMM 附近的情况下， 所有可能辐射通道的总和如下：Г=Гvac+Гres+Гhigh−k。其中，Гvac 解释了真空模式（在真空中传播的波）的贡献，Гres 涉及潜在的谐振路径，Гhigh−k 代表高 k 模式的贡献。研究中提出的多层结构在所选荧光团的发射带内缺乏共振。因此，与非辐射过程竞争的唯一可用辐射通道由 Гhigh−k 构成。该参数是 HMM 的特征，只有当有效实现双曲色散时，即沉积足够数量的双层时，其显著影响才会变得明显。
所提出的每个多层系统的 PL 光谱如图 2a 所示。该数据与旋涂到玻璃基板上的裸露 NC 层的数据进行比较（黑色虚线）。PL 强度与堆叠双层数量的关系如图 2b所示。
对于单个 Ag/NC（约 25 nm/30 nm）双层（图 2a 中的红色曲线）的情况，观察到 PL 计数显著减少，同时总体 PL 强度降低（图 2b）。这可以归因于NC和金属表面之间的直接接触（距离<20 nm）的负面影响。
两层双层系统的情况下（图 2a 中的蓝色曲线），PL 强度接近原始 NC 层的强度（见图 2b）。其中，两个因素影响了NC发射：（i）顶部钙钛矿层与Ag紧密接触，与前一层类似；（ii）先前沉积的第一层钙钛矿层双层现在夹在一种非共振金属/电介质/金属腔中，形成了一种称为“抑制自发发射”的条件。尽管有这两种不利条件，但仍观察到 PL 强度的增强（参见图 2b) 。这种增强可以归因于高 k 模式的贡献不断增加，随着通过堆叠额外的双层来接近双曲色散，这种增强变得更加明显。与这些模式相关的辐射弛豫通道有效地补偿了两种竞争性的非辐射机制，原则上，这两种机制会导致 PL 强度的完全猝灭。
添加第三个双层（图 2a 中的深青色曲线）导致 PL 强度增强约 1.8 倍（图 2b）。即使上述所有不利条件仍然存在（与金属紧密接触并抑制自发发射），这种增强也可以作为高 k 模式存在的指标，从而实现真正的双曲线分散。
超过这一点，随着双层数量的增加，观察到 PL 强度几乎呈线性增加，这在 6 个（图 2a 中的洋红色曲线）和 8 个（图 2a 中的深黄色曲线）双层的情况下得到了证明（图 2b）。
图2. a) PL 光谱。b) 相关 PL 强度（(a) 中 PL 曲线的积分）与堆叠双层数量的函数。
衰减率与珀塞尔效应
研究团队使用基于条纹相机的设置进行了全面的二维时间/波长分辨光谱测量。该分析揭示了与所有被检测的多层系统同时在nc的整个发射光谱中的弛豫过程的时间动力学。然后，我们采用双指数拟合方法来表征从条纹相机图中提取的每个波长的时间衰减过程。使用以下函数完成拟合：
其中 I(𝜆,t) 表示特定时间 t 和波长 𝜆 处的 PL 计数数量。由此产生的指数曲线在“拟合图”中进行聚合和可视化，如图 3a-f 所示。
为了便于比较不同光物理系统之间的时间演化，研究团队计算了平均衰变寿命𝜏AVG，在方程（1）的背景下，它可以表示如下：
随着双层数量的增加，该指标作为每个系统的发射波长的函数显示在图 3g 中；该图还包括裸钙钛矿（黑点）的数据。为了进一步从这种表征中提取有价值的见解，研究团队采用逻辑曲线拟合方法来为每个分析系统建立模型 𝜏AVG(𝜆)：
其中，𝜏AVG−short和𝜏AVG−long分别对应于短发射波长和长发射波长下的𝜏AVG值，而𝜆0和p分别表示对应于拐点的波长和逻辑曲线的斜率。图 3h 绘制了 𝜏AVG−short 和 𝜏AVG−long 的值，以及在裸钙钛矿（𝜏AVG−516）的峰值发射波长（516 nm）处测量的平均衰变寿命。所有获得的值均报告在表 1 中。
图3. a-f) 通过使用方程 1 拟合来自条纹相机分析的裸数据，获得了所有考虑的系统的时间/波长解析“拟合图”。g) 计算出的 𝜏AVG，以及进行的逻辑拟合（方程 3） ）对于所考虑的系统。h) 通过拟合程序（公式 3）检索每个系统的参数 𝜏AVG-short 和 𝜏AVG-long，并与发射波长峰值 𝜆 = 516 nm 处的平均衰变寿命 𝜏AVG-516 进行比较。插图显示了针对裸 NC 和最终 8 双层 HMM 测量的 PL 衰减计数，以及它们的双指数拟合（方程 1）。(i) 理论上计算的 Purcell 因子和 (j) 每个系统的品质因数 F，计算为 PL 强度与 516 nm 处平均衰减时间之间的乘积。
表1. 公式（3）的拟合参数和 𝜆 = 516 nm 处的衰变寿命。
在单个 Ag/NC 双层（图 2g 中的红点）的情况下，在整个发射光谱中观察到 𝜏AVG(𝜆) 显著减少。具体来说，𝜏AVG−short、𝜏AVG−long 和 𝜏AVG−516 分别减少了 1.77、1.54 和 1.52（参见表 1 中报告的数据）。当在第一个双层之上添加第二个双层时（图 2g 中的蓝点），与单个双层配置相比，可以观察到衰变寿命的增加。从三个双层开始，衰变寿命稳定在几乎恒定的值，该值仍然低于裸钙钛矿的寿命。当这些观察结果与图 2a、b 所示的 PL 强度增强一起考虑时，可以通过识别辐射和非辐射弛豫分量的贡献来阐明它们，这些分量随着连续双层的添加而逐渐出现。
由于自发发射强度相应降低（图2ab）单个 Ag/NCs 双层的衰变寿命显著缩短（图 3g 中的红点和红色实线）。因此，这种减少可归因于非辐射通道对 knr 的不利影响。值得注意的是，涉及高 k 模式的辐射通道没有贡献，这表明双曲色散并未在单个双层中有效实现。
对于两层的双层系统（图 3g 中的蓝点和实线），与单双层情况相比，观察到更长的衰变寿命，并且相对于之前的情况，PL 显著增强。将双层系统的情况与裸钙钛矿进行了比较。尽管双层系统的 PL 强度几乎恢复到裸钙钛矿的水平，但降低仍然很明显，特别是在 𝜏AVG−short 和 𝜏AVG−long 中。这一观察结果表明辐射分量 Γ 增加，同时也表明 knr 减少。这种值得注意的行为归因于高 k 模式的贡献，以及双曲色散的出现。
从三个双层开始，𝜏AVG−short、𝜏AVG−long 和 𝜏AVG−516 稳定在几乎恒定的值（裸 NC 和 8 双层 HMM 的 PL 衰减过程之间的比较见图 3h 的插图），而 PL随着更多双层的添加，强度仅略有增加。可以认为：一旦达到足够数量的双层，就会建立双曲色散，从而使高 k 模式成为首选的弛豫通道。附加层不会显著增强双曲色散。
高 k 模式的有益效果延伸到所有沉积的增益材料层，构成 HMM 的介电部分。因此，每个 NC 层均与由高 k 模式构建的电磁环境相互作用，将每个沉积 NC 的衰变寿命设置为三双层系统所实现的寿命。每个 NC 层都会对整体 PL 信号做出贡献，从而导致 HMM 的整体 PL 强度略有线性增加。
高 k 模式的有益贡献可以用珀塞尔（Purcell）效应来解释，它可以构建电磁环境并增强与荧光团相关的 PDOS。研究团队计算了 Purcell 因子作为堆叠双层数量的函数（图 3i）。观察到，在单个双层的情况下，珀塞尔因子仍然非常低，从而证实了不存在额外的辐射弛豫通道（高k模式），并表明在这种配置中不会发生双曲色散。相比之下，对于两个双层场景，观察到 Purcell 因子适度增强，验证双曲色散尚未完全建立。因此，高 k 模式带来的有益效果只是中等。珀塞尔因子在三个双层时达到最大值，随后对于额外的双层稳定在恒定值。
为了对嵌入染料的 HMM 的性能进行全面评估，研究团队引入了一个表示为 F 的品质因数，定义为 PL 强度和 𝜏AVG−516 的乘积。该指标如图 3j 所示，强调了同时考虑衰变寿命缩短和 PL 强度增强的重要性，以确定 HMM 系统是否有效提高裸荧光团的性能。对于单个双层，F 非常低的值，并且对于两个双层的情况，F 略有增加。F 从三双层结构开始超过了裸钙钛矿，表现出渐进且线性的提升。在八个双层 HMM 的情况下，与裸露的荧光团相比，观察到整体光物理性能增强了近两倍，并且比单双层的增强了约 12 倍。这凸显了高 k 模式在减轻单个双层中观察到的非辐射有害效应并最终提高整体性能方面的显著影响。
总结与展望
该研究是通过引入具有 CsPbBr3 NC 的增益嵌入式 HMM 来实现“谐振增益 HMM”的基本但关键的一步。钙钛矿NC的利用在实现完整HMM的组装方面发挥了关键作用，特别是由于退火过程减轻了与层清洗和表面光滑度相关的挑战，而这些挑战在使用染料掺杂聚合物薄膜时通常会遇到。通过进行广泛的研究，包括连续 Ag/NC 双层系统的光物理表征，确定了有效建立双曲色散所需的最小双层数量，从而激活高 k 模式。这使衰减率提高了近一倍，光致发光强度提高了三倍。实验结果得到了理论珀塞尔因子计算的进一步证实。这项工作不仅解决了有关 HMM 的长期争论，而且还为基于超材料技术的先进光源扫清了道路，为纳米级自限制激光源及其他领域的应用带来了巨大希望。
文献详情
DOI：10.1002/lpor.202301156
