首尔国立大学Ki Tae Nam教授课题组在Nano Letters上提出了基于等离激元超材料的新型传感策略。研究团队利用来自金基板上的手性纳米颗粒光栅结构（即二维螺旋晶体）实现光栅耦合表面等离激元共振（SPR）的圆二色性（CD）响应。通过 SPR 与螺旋体中的局域表面等离子体共振 (LSPR) 的光谱耦合，螺旋体的强手性光学响应得到有效扩展，可在 SPR 模式下产生显著的 CD/反射响应。这种源自左右圆偏振光的差异的 CD 响应在分光光度法中具有降噪效果，可校正光学波动，从而提高灵敏度和可靠性。基于这种 SPR-CD 的方法实现了 379.2 nm/RIU 的灵敏度和几 mM 的 D-葡萄糖检测限，为高性能光学生物传感器提供了新的范例。
本文要点
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通过表面等离激元共振（SPR）与螺旋体中的局域表面等离子体共振 (LSPR) 的光谱耦合，有效扩展螺旋体的强手性光学响应，在 SPR 模式下产生显著的 CD/反射响应，实现SPR-CD系统。
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该SPR-CD系统可校正光学波动，具有较高的灵敏度和可靠性，实现了 379.2 nm/RIU 的灵敏度和几 mM 的 D-葡萄糖检测限。
结构制备
研究团队使用周期性排列的 432 螺旋纳米粒子（即方形螺旋晶体） 制造了光栅耦合 SPR 传感器，即使在耦合共振（如集体共振）下，该传感器也能维持单个纳米粒子的强烈手性响应。传感器的详细制造过程基于将 432 螺旋 III 方形阵列（即方形螺旋晶体）转移到 3-巯基三甲氧基硅烷 (MPTS)-3-氨丙基三乙氧基硅烷 (APTES) 处理的金膜上（图 1a）。金膜由 10 nm 的 Cr 粘附层和 150 nm 的金层组成。
首先，制造了纳米孔图案化的聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 模板，其中每个纳米孔以 400 nm 间距排列成方形，并将预合成的 432 螺旋 III 纳米颗粒（图 1b）合并到 PDMS 基底的纳米孔中。为了将 432 螺旋 III 纳米颗粒（方形螺旋晶体）的方形阵列转移到金膜上，金膜用 (MPTS)-APTES 复合物进行功能化，该复合物在金膜上承载胺基，可以通过结合 432 螺旋 III 纳米颗粒实现Au-胺相互作用。具体来说，MPTS通过Au-硫醇键与金膜表面牢固结合，在金表面顶部提供硅烷醇（Si-OH）基团，并且APTES的硅烷醇基团依次连接。通过将方形螺旋晶体冲压到经过 (MPTS)-APTES 处理的金膜上，可以将螺旋纳米颗粒从 PDMS 支撑物上分离，将螺旋晶体转移到金膜上。所制作样品的扫描电子显微镜 (SEM) 图像显示螺旋纳米粒子成功转移到金膜上，而不会破坏螺旋的手性形态和阵列的对称性，证实了该方法的稳健性（图 1c）。
*合成金螺旋体的方案详见Ki Tae Nam教授课题组过去的研究论文
图 1. 金膜上方形螺旋晶体的制作。a，金膜上方形螺旋晶体的制作过程示意图。制备纳米图案化的 PDMS 基底，其中 200 nm 大小的纳米孔以 400 nm 的周期间隔排列 (i)。将合成后的螺旋体插入 PDMS 基底的每个纳米孔位点 (ii)。将方形螺旋晶体压印在用胺端基（即 MPTS-APTES 复合物）功能化的金膜上 (iii)。分离方形螺旋晶体的 PDMS 部分，使得金膜上周期性排列的螺旋转移 (iv)。b、c、金膜上螺旋和方形螺旋晶体的SEM图像。180 nm 大小的螺旋均匀地转移到金膜上，保持高晶格保真度。螺旋体转移后，螺旋体的手性形态得到很好的保留（c中插图）。
SPR模式
前期验证
其中，其中m、p是互补点，θ是入射角。详细计算结果参见论文补充材料中的图S1。
此外，研究团队通过角分辨反射光谱测量，证实了玻璃基板上方形螺旋晶体中瑞利异常和CR 模式的激发。详细结果参见论文补充材料中的图S2。
SPR的衍射模式研究
研究团队使用角度分辨反射率测量来确认金膜上的方形螺旋晶体中的光栅耦合SPR 模式。如图 2a 所示，从 20 度到 60 度入射光的角度分辨反射率随着瑞利异常逐渐移动并增强光谱倾角。例如，(−1,0)Upper 模式最初以 20° 入射角定位在 580 nm，随着角度增加到 60 度，移动到 726 nm。类似地，(−1,0)Lower 模式最初在 20° 入射角下位于 846 nm 附近，在 60° 入射角下移动到 1049 nm。值得注意的是，在这个 60 度的入射角下——沿 SPR 传播方向的动量最大化——清楚地证实了 SPR 的激发。与 CR 模式相比，SPR 激发会在整个样品（包括基底和纳米粒子）上产生更强、更有效的能量限制，从而导致反射信号更弱。与玻璃基板上的方形螺旋晶体相比，500−600 和 800 nm 处的光谱下降显著放大，突出了金膜上方形螺旋晶体中光栅耦合 SPR 激发所产生的增强模式限制效应。角度分辨反射光谱的颜色映射进一步阐明了这些行为，显示出 SPR 模式波长周围反射率的巨大对比。因此，瑞利异常线（图 2b 中的虚线）可以被更清晰地察觉。通过将预测的模式表征与角度分辨反射光谱颜色图中的瑞利异常线进行比较，确认系统中的模式已成功表征。
图 2. 金膜上方形螺旋晶体 SPR 模式的光谱表征。a，金膜上方形螺旋晶体的角分辨反射光谱。SPR 的激发表示为光谱下凹和上凸。光的不同入射角的 SPR 模式特征的痕迹用红色虚线箭头表示。三种SPR模式；(−1, ± 1)Lower、(−1,0)upper 和 (−1,0)Lower 已在可测量光谱区域中进行了表征。b，角度分辨反射光谱的彩图。彩图中的黑色阴影代表光谱的下凹与上凸，可以看出SPR模式的特征。在彩图上，用白色虚线（上部模式）和白色实线（下部模式）绘制数学计算到的瑞利异常线。金膜上的方形螺旋晶体中的 SPR 模式遵循瑞利异常线，以适应不同的光入射角。
研究团队在金膜上的方形螺旋晶体的 SPR 模式下观察到强烈的手性响应。为了确定金膜上方形螺旋晶体的 SPR 的手性光学特性，首先测量了玻璃基板上方形螺旋晶体的吸光度和 CD 响应。如图 3a、b 所示，螺旋体 LSPR 的吸光度和随后的 CD 响应的两个不同峰值被表征：LSPR I 在 550−650 nm 波长范围内，LSPR II 在 700 至 850 nm 范围内。随后对金膜上的方形螺旋晶体进行角度分辨反射 CD (CDR) 测量，结果表明在金膜上的方形螺旋晶体的 SPR 模式中，LSPR 和 SPR 模式之间的光谱重叠赋予手性对应物（即手性光学响应）（图 3c）。具体来说，随着图 2a 中所示的 SPR 下降随光的入射角发生偏移，CDR 的峰和谷也随着 (−1, ± 1)Lower 和 (−1,0)Upper SPR 模式发生偏移，在螺旋面的 SPR 和 LSPR 重叠处的 60 度倾斜光入射。在反射分析中，可以量化反射光中LCP和RCP成分的绝对比例，系统在 60 度倾斜光入射处表现出最强的反射，其中螺旋面的 SPR 模式和 LSPR-CD（图 3b）在光谱上重叠，实现约 0.4 的反射。值得注意的是，随着螺旋体的 SPR 和 LSPR-CD 的共振波长在光谱上分离，结构的反射g因子逐渐减少。这表明，设置光的入射角以使螺旋面的 SPR 和 LSPR 之间的光谱重叠对于解决 SPR 模式中的手性光学特性非常重要。
图 3. 玻璃和金膜上方形螺旋晶体的手性光学响应。a，玻璃基板上方形螺旋晶体的吸光度。两个吸收凸块（标记为 LSPR I 和 II）已被表征。b，玻璃基板上的方形螺旋晶体的CD谱。在LSPR I和II激发的波长范围内出现两个强烈的CD响应。c，金膜上方形螺旋晶体的角度分辨反射CD（CDR）光谱。在螺旋纳米颗粒（LSPR I 和 II）的共振波长处可以观察到 SPR 模式（（−1, ± 1）下，（−1,0）上）的手性光学特征。d，方形螺旋晶体在金膜上的反射响应。螺旋线的 SPR 和 LSPR 之间的光谱耦合导致强烈的反射响应。
SPR 传感器 & SPR-CD传感器
为了测试结构的折射率传感能力，首先进行了波长询问的SPR 传感实验，入射角为 60°，其中动量施加在基板上以及随后的能量限制效应可以最大化。如图4a（i）所示，随着介质从Air（n = 1）、DI（n = 1.333）变为1 M D-葡萄糖 (n = 1.36)，（-1,0）Upper mode逐渐从751.256 nm红移至869.063 nm。有趣的是，(−1, ± 1)Lower SPR 模式不会因折射率变化而移动，这是由于介质和 SPR 之间的相互作用较弱（即与金膜相邻的模式限制）。基于这一观察，研究团队计算了结构对 379.3 nm/RIU 的灵敏度，其中灵敏度 (S) 定义为。此外，方形 HOH 晶体的灵敏度已测量相同的介质变化。金膜上的方形 HOH 晶体对从空气到去离子水的介质变化的灵敏度确定为 202.4 nm/RIU，该值可归因于 SPR 模式的强度相对较弱，这一点可以通过不太明显的反射率下降来证明。值得注意的是，金膜上的方形 HOH 晶体中的 SPR 模式非常弱，因此与金膜上的方形螺旋晶体中观察到的模式相比，825 nm 附近的明显模式生成明显不那么明显。这种弱模式限制使得准确定义检测限具有挑战性，特别是对于更微妙的介质转变，例如从去离子水到 D-葡萄糖溶液。在 HOH 结构中观察到的灵敏度降低可能源于其模式限制效果较差，这与螺旋结构更稳健的性能形成鲜明对比。
最后，研究团队使用金膜上的方形螺旋晶体的 SPR-CDR 进行基于 CDR 的折射率传感。与基于反射率的传感中的观察结果类似，随着 D-葡萄糖的浓度从 0（去离子水）增加到 1 M，858.692 nm 处的 CDR-SPR 倾角已红移至 869.733 nm（图 4b）。基于这些数据，该结构的灵敏度和检测限分别确定为 408.9 nm/RIU 和 0.1 M (n = 1.3357)，这比基于反射的传感实验中观察到的灵敏度略有提高。
图 4. 用于分子传感器的金膜上的方形螺旋晶体。a，金膜上的方形螺旋晶体对于各种介质（空气、DI和D-葡萄糖）的反射光谱。两种模式（(−1, ± 1)Lower-LSPR I 和 (−1,0)Upper-LSPR II）已因改变介质（即增加介质的折射率）而发生红移 (i)。随着介质从 Air (n = 1)、DI (n = 1.333) 变为 1 M D-葡萄糖 (n = 1.36) (ii) ，源自 (−1,0)Upper-LSPR II 模式的急剧反射率下降逐渐从 751.256 nm转移到 869.063 nm 。b，不同浓度的D-葡萄糖溶液(i)的金膜上方形螺旋晶体的CDR谱。与反射率偏移类似，CDR 光谱的逐渐红移在(−1,0)Upper-LSPR II 模式的波长范围内很明显。c，金膜上方形螺旋晶体的ΔCDR谱。随着溶液(i)中D-葡萄糖浓度的增加，ΔCDR逐渐降低。追踪 880 nm 处的 ΔCDR 值 (ΔCDR, 880 nm) 显示溶液 (ii) 中 D-葡萄糖浓度的比例变化。
CDR 对于传感应用的一个关键优势在于它能够测量反射光的 LCP 和 RCP 分量之间的强度差异。这种方法本质上减轻了同样影响两种偏振态的噪声因素，例如光源强度的波动或环境干扰。通过差分测量隔离手性光信号，最大限度地减少外部噪声的影响，从而提高光学传感器系统的灵敏度和可靠性。因此，CDR 强度成为一种有价值的传感参数，有可能解决信号波动问题，同时提高光学传感应用中传感器的整体性能和稳定性。为了利用 CDR 光谱中的强度分布作为新的折射率传感参数，研究团队计算了 ΔCDR 响应，它是 D-葡萄糖和 DI 强度之间的差异，ΔCDR = CDR,molecule - CDR,DI。对于每个浓度的 D-葡萄糖，通过使用源自 ΔCDR 的强度参数实现了显著较低的检测限（图 4c，(ii)）。与基于波长偏移的传感相比，其检测限为 0.1 M，基于 ΔCD 的强度传感方法表现出 0.006 M 的增强检测限。与之前的研究相比，利用 CR 模式驱动的六角形 CDR 对脯氨酸分子实现了几十 mM 的 LoD 2D 螺旋晶体，这种灵敏度水平高出 1 个数量级，表现出几个 mM 范围的 LoD。通过增加检测器的积分时间，可以进一步提高使用 SPR-CDR 传感策略实现的检测限，这在波长询问传感系统中很难实现。
总结
在这项研究中，研究团队开发了一种新的纳米光子系统和策略，能够产生具有手性光学响应（SPR-CD）的强SPR作为新型传感参数，并随后提高SPR传感系统的检测限。将方形二维螺旋晶体成功转移到金膜上，为该结构带来了两个关键特性，1）按照衍射级引导入射光，在连续金膜上激发强 SPR，2）在 SPR 中赋予手性光学响应。金膜 SPR 和 LSPR 螺旋体之间的光谱耦合导致 SPR 反射倾角（反射~ 0.4）强烈的手性响应，可以通过光入射角的变化来精细控制。利用该SPR-CD系统，证明CD是一种不受信号波动影响的新型传感参数，不仅可以通过CD波长漂移信息，还可以通过CD强度分布进行分子传感。通过这种策略，与波长询问 SPR 传感相比，可以将传感器系统的 LoD 显著降低至 50 分之一。这种创新的传感参数代表了通过利用手性等离子体纳米粒子的 CD 响应在 SPR 传感领域的重大进步。基于这些演示，设想利用等离子体纳米材料（例如等离子体薄膜上的手性等离子体光栅）的CD响应作为传感参数的策略可以很容易地应用于等离子体传感系统领域，以提高灵敏度和可靠性。
文献详情
DOI：10.1021/acs.nanolett.4c04212
