对半导体中电导率及其极性的可靠控制是现代电子学的核心，并催生了包括二极管、晶体管、太阳能电池、光电探测器、发光二极管和半导体激光器在内的关键发明。对于 Si 和 GaN 等典型半导体，正 (p) 型和负 (n) 型电导率是通过分别将受电子元素和给电子元素掺杂到晶格中来实现的。对于卤化物钙钛矿这种新兴的半导体，尚未发现可靠控制电荷传导行为同时保持高光电质量的机制。在这里，我们报道了宽带隙钙钛矿半导体中的p型和n型特性可以通过掺入具有强吸电子能力的膦酸分子掺杂剂来调节。由此产生的载流子浓度超过 1013 cm−3 霍尔系数，范围从 p 型和 n 型样品的 -0.5 m3 C−1（n 型）到 0.6 m3 C−1（p 型）。观察到费米能级在带隙上的移动。重要的是，实现了从 n 型到 p 型导电性的转变，同时保持了 70-85% 的高光致发光量子产率。发射钙钛矿半导体中的可控掺杂使得结构简单的钙钛矿发光二极管具有超高亮度（超过 1.1 × 10 6 cd m−2 ）和卓越的外部量子效率（28.4％）。
本文要点
在这项工作中，我们展示了宽带隙钙钛矿半导体中电导率从 n 型到 p 型的连续转变。这通过引入(4-(9H-咔唑-9-基)丁基)膦酸(4PACz)49作为具有强吸电子能力的分子掺杂剂来例证。钙钛矿半导体中有效掺杂的特征，包括电荷载流子极性和浓度的变化以及费米能级跨带隙的移动，通过霍尔效应、紫外光电子能谱（UPS）的结合来彻底表征）和开尔文探针力显微镜（KPFM）测量。进行密度泛函理论 (DFT) 计算以帮助理解效应的机制。重要的是，实现了从 n 型到 p 型导电性的转变，同时保持了 70-85% 的高光致发光量子产率 (PLQY)。宽带隙钙钛矿半导体中的可控掺杂实现了超高亮度（超过 1.1 × 106 cd m−2 ）和卓越的外量子效率（EQE；28.4%）在钙钛矿 LED (PeLED) 中具有简单的无空穴传输层 (HTL) 架构。
研究背景
半导体的可控掺杂是现代电子工业的关键推动者。它带来了革命性的发明，包括二极管、晶体管、太阳能电池、光电探测器、发光二极管 (LED) 和半导体激光器。具有不同导电类型的半导体之间形成的整流界面是这些电子设备的核心，控制着逻辑操作和能量转换过程。对于硅等传统半导体，p型和n型行为是通过分别在晶格中引入电子受体（例如硼）和施主（例如磷）来实现的。控制 III-V 族半导体的电导率可以通过类似的方式实现。在低维半导体中实现可控电子掺杂，例如有机物量子点）和纳米晶体（包括，更具挑战性，通常通过分子掺杂或配体工程来证明。金属卤化物钙钛矿最近已成为一种具有卓越光电特性的新型半导体，包括高载流子迁移率、可调带隙、强光吸收和高发光量子产率，这些特性推动了钙钛矿太阳能电池、LED、激光器和的快速发展。光电探测器 . 分子和离子添加剂已用于钙钛矿半导体的成分调整、缺陷钝化、结晶控制和相稳定，尽管术语“掺杂”有时被模糊地用来描述将添加剂引入钙钛矿中。材料，其对电荷载流子极性和浓度的影响很少有报道。由于该过程可能会引入深层缺陷，从而恶化钙钛矿半导体的辐射性能，因此在保持强光电性能的同时控制掺杂是一个突出的挑战。解决这个问题可以促进钙钛矿太阳能电池、LED 和其他类型设备的开发，这些设备具有前所未有的性能。
研究内容
图1:分子掺杂后宽禁带钙钛矿的n型向p型转变。a，计算4PACz分子掺杂的ESP图。b，不同掺杂水平的4PACz钙钛矿样品的UPS光谱。费米能级(EF)被设置为x轴的原点(零)。左边的光谱区域显示了价带相对于费米能级的位置(在0 eV)。右边的光谱区域显示了二次电子截止点，它被入射光子能量(21.22 eV)移动，表示真空能级相对于费米能级的位置。c，钙钛矿样品的能级图。EC和EV分别是导能带和价能带边的能量。d - g，样品的KPFM图像:未掺杂(d)， 1% 4PACz (e)， 3% 4PACz (f)和5% 4PACz (g)。h，表面电位差(VCPD)与掺杂水平的关系。i，霍尔系数作为掺杂水平的函数。点表示平均值。误差条表示95%置信区间的上限和下限。每个兴奋剂水平的检测样本数量为3-5个。j，多数载流子浓度作为掺杂水平的函数。点表示平均值。误差条表示95%置信区间的上限和下限。每个兴奋剂水平的检测样本数量为3-5个。
图2 |分子掺杂过程的DFT计算。a, Br -空位(VBr)、FA+空位(VFA)和Pb2+空位(VPb)的形成能。b,c，用于DFT计算的未掺杂(b)和掺杂(c)钙钛矿的晶格模型。d,e，计算出b (d)和c (e)中框框区域的电子定位函数。f，计算出未掺杂和掺杂4pacz的钙钛矿的PDOS。g,h，未掺杂(g)和4pacz掺杂(h)钙钛矿的晶格结构和能量学示意图，描绘了掺杂机理。
图4 |器件性能改进的来源。a,b，未掺杂(a)和掺杂(b) 4PACz的无html pleds的能级图。c,d，不同电压下未掺杂(c)和掺杂(d) 4PACz的无html peled中电子和空穴密度的模拟分布。e，不同掺杂水平钙钛矿样品的平均plqy。每种兴奋剂水平的检测样本数量为9个。误差条表示测量值的上下界。激发源，405 nm连续波激光器。强度约为100mw cm−2。f，不同掺杂水平钙钛矿样品的瞬态光致发光动力学。激发源，400 nm飞秒激光器。通量，约6 nJ cm−2
总结与展望
总之，我们证明了宽带隙钙钛矿中的 p 型和 n 型行为可以通过引入咔唑膦酸分子掺杂剂 4PACz 来控制。p 型和 n 型样品的最终载流子浓度超过 1013 cm−3，霍尔系数范围为 -0.5 m3 C−1 0.6 m3 C−1（n 型）至（p 型）。观察到费米能级在带隙上的连续移动。DFT计算表明，4PACz上的膦酸基团与纳米晶晶界处的不配位Pb2形成强键，从而有效地充当钙钛矿半导体的电子受体。重要的是，实现了从 n 型到 p 型电导率的转变，同时保持了 70-85% 的高 PLQY。发射钙钛矿半导体中的可控掺杂使超高PeLED 具有简单、无 HTL 的器件架构，亮度（1.16 × 106 cd m−2 ，经认证）和 23.1% 的 ηECE 以及 28.4% 的卓越 EQE。与其他类别的溶液加工 LED（包括 OLED 和 QD-LED）相比，这种卓越的全能器件具有显着优势。除了这些初步演示之外，钙钛矿半导体的可控掺杂预计将为新一代光电器件打开大门。
文献详情
Ye, J., Mondal, N., Carwithen, B.P. et al. Extending the defect tolerance of halide perovskite nanocrystals to hot carrier cooling dynamics. Nat Commun 15, 8120 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-52377-4
