关键词:铅卤化物钙钛矿,配体,Rashba分裂,自旋轨道耦合,对称性,DFT
本文要点
X2-和X4型配体在酸性氧结合位点和两性离子结合位点的吸附可以有效消除由表面碘空位引入的陷阱态。
钙钛矿的立方结构的畸变主要决定了Rashba分裂的存在和大小。
配体的吸附不仅减轻了陷阱态,而且在改变局部对称性方面也起着关键作用,从而影响Rashba分裂。
DFT预测在导带(CB)中与X2配体有独特的Rashba-Dresselhaus分裂,导致最大的分裂。
局部电场的存在导致价带(VB)的Rashba分裂在所有研究的系统中是一致的,除了X4两性离子钝化系统。
研究背景
尽管混合有机-无机钙钛矿具有迷人的光电性能,但陷阱态仍然阻碍了钙钛矿在商业光电应用中的采用。这些缺陷主要是由钙钛矿表面弱结合的卤素阴离子或A位阳离子的脱落引入的。虽然基于碘的钙钛矿表现出较少的陷阱态,但表面钝化仍然是必要的,以消除这些状态,实现相干光发射。已经探索了各种钝化策略来减轻缺陷并提高光电性能。例如,使用吡啶作为封端配体对立方甲基铵铅碘化物(MAPbI3)进行钝化和尺寸工程,这既增强了材料的光电性能,又在合成过程中控制了纳米晶体的大小。密度泛函理论(DFT)表明,通过策略性选择功能团来调节CsPbBr3的钝化配体的结合模式可以降低陷阱态密度并增强光致发光。此外,已经显示出两性离子配体可以钝化钙钛矿表面,同时保持发射光的高相干性。然而,两性离子配体对钙钛矿电子结构的具体影响仍然相对未被探索。尽管钝化配体已经被广泛研究,但它们对Rashba分裂的影响仍然不太了解。Rashba分裂不仅因为它在亮态基态激子中的假定作用而重要,而且因为它可以通过施加电场来调制,这对于自旋电子学应用以及结合光电和自旋电子学属性以使用光进行快速和安全的信息传输特别相关。
研究内容
图1. X型配体的结合模式。X1配体通过氢键与表面卤素结合或替换表面A位阳离子;X2配体通过酸性氧原子或通过膦酸或磺酸孤对电子的配位键与B位结合;X3配体通过配位键与A位阳离子结合;X4两性离子配体作为双齿配体吸附,其中其负电荷部分作为X2配体结合,正电荷部分作为X1配体结合;而X4'两性离子作为双齿配体通过负电荷部分作为X2配体结合,并通过孤对电子作为X3配体结合。
图2. 用本研究中考虑的9种钝化配体钝化后的MAPbI3表面的能最小化晶体结构。仅显示顶层以清晰展示。
图3. (A) 立方MAPbI3中破坏反演对称性的标准的图形表示;(B-F) 优化后的MAPbI3表面(钝化配体未显示以清晰展示):(B) MA,(C) AO,(D) MPO,(E) MSO,(F) Di-O。下方:MA,AO,MPO,MSO和Di-O的PDOS和电荷密度差异。黄色表示电荷密度减少,蓝色表示电荷密度增加。
图4. 上:优化后的MAPbI3表面顶视图(未显示钝化配体以清晰展示)下:(A) SH,(B) 磺基甜菜碱,(C) 卵磷脂,和(D) 半胱氨酸的PDOS和电荷密度差异。黄色表示电荷密度减少,蓝色表示电荷密度增加。
图5. (A) Rashba和Dresselhaus分裂模式的图形表示。上:MAPbI3在不同自旋分量下的价带(底部)和导带(顶部)的自旋纹理。下:(B) MA,(C) AO,(D) MPO,(E) MSO,和(F) Di-O钝化MAPbI3表面的电子色散曲线。红色和蓝色分别表示自旋向下和自旋向上。黄色表示带边态,绿色表示带内高能电子或空穴态。
图6. 上:MAPbI3在不同自旋分量下的价带(VB)和导带(CB)的自旋纹理。上:自旋纹理,下:(A) SH-,(B) 磺基甜菜碱-,(C) 卵磷脂-,和(D) 半胱氨酸钝化MAPbI3表面的电子色散曲线。红色和蓝色分别表示自旋向下和自旋向上。黄色表示带边态,绿色表示带内高能电子或空穴态。
图7. Rashba系数随沿z方向施加的电场变化情况,分别针对价带(VB)和导带(CB)。
总结与展望
文献详情
Basant A. Ali, Suxuen Yew, and Charles B. Musgrave
ACS Nano Article ASAP
DOI: 10.1021/acsnano.4c14060