最新ACS nano:阐明钝化MAPbI3中对称畸变与Rashba分裂效应之间的相互作用

文摘   2024-11-06 12:20   北京  


摘要:混合有机-无机钙钛矿在现代光电应用中起着关键作用,特别是作为单光子源,因为它们具有不寻常的明亮基态。然而,由于表面悬挂键导致的陷阱态的存在阻碍了它们的广泛应用。本研究使用密度泛函理论(DFT)研究了各种钝化配体及其结合位点对Rashba分裂的影响,这是一种直接与明亮基态相关的现象。我们的结果预测,X2-和X4型配体在酸性氧结合位点和两性离子结合位点的吸附可以有效消除由表面碘空位引入的陷阱态。此外,我们的结果表明,钙钛矿的立方结构的畸变主要决定了Rashba分裂的存在和大小。具体来说,更多的对称元素的丢失一致地导致在价带(VB)和导带(CB)中出现小的Rashba分裂系数。相反,尽管仅靠反演对称性破坏无法保证在VB和CB中出现纯Rashba分裂,但它显著增加了分裂程度。配体的吸附不仅减轻了陷阱态,而且在改变局部对称性方面也起着关键作用,从而影响Rashba分裂。DFT预测在CB中与X2配体有独特的Rashba-Dresselhaus分裂,导致最大的分裂。局部电场的存在导致在所有研究的系统中,除了X4两性离子钝化系统(磺基甜菜碱和卵磷脂)外,VB的Rashba分裂是一致的。预计电场将导致CB的显著分裂,特别是对于MAPbI3和SH钝化的MAPbI3表面,这些表面具有自由旋转的配体结合位点。这项研究揭示了通过施加电场调整Rashba分裂的波长、可调性以及Rashba-Dresselhaus分裂的性质受到配体结合位点特性的影响。另一方面,纯Rashba分裂被预测对对称性畸变更敏感,而不是特定的配体结合位点。这些发现阐明了表面钝化配体和对称性畸变如何影响Rashba分裂,塑造钙钛矿纳米晶体的光电性能。


关键词:铅卤化物钙钛矿,配体,Rashba分裂,自旋轨道耦合,对称性,DFT


本文要点



  • X2-和X4型配体在酸性氧结合位点和两性离子结合位点的吸附可以有效消除由表面碘空位引入的陷阱态。

  • 钙钛矿的立方结构的畸变主要决定了Rashba分裂的存在和大小。

  • 配体的吸附不仅减轻了陷阱态,而且在改变局部对称性方面也起着关键作用,从而影响Rashba分裂。

  • DFT预测在导带(CB)中与X2配体有独特的Rashba-Dresselhaus分裂,导致最大的分裂。

  • 局部电场的存在导致价带(VB)的Rashba分裂在所有研究的系统中是一致的,除了X4两性离子钝化系统。



研究背景

尽管混合有机-无机钙钛矿具有迷人的光电性能,但陷阱态仍然阻碍了钙钛矿在商业光电应用中的采用。这些缺陷主要是由钙钛矿表面弱结合的卤素阴离子或A位阳离子的脱落引入的。虽然基于碘的钙钛矿表现出较少的陷阱态,但表面钝化仍然是必要的,以消除这些状态,实现相干光发射。已经探索了各种钝化策略来减轻缺陷并提高光电性能。例如,使用吡啶作为封端配体对立方甲基铵铅碘化物(MAPbI3)进行钝化和尺寸工程,这既增强了材料的光电性能,又在合成过程中控制了纳米晶体的大小。密度泛函理论(DFT)表明,通过策略性选择功能团来调节CsPbBr3的钝化配体的结合模式可以降低陷阱态密度并增强光致发光。此外,已经显示出两性离子配体可以钝化钙钛矿表面,同时保持发射光的高相干性。然而,两性离子配体对钙钛矿电子结构的具体影响仍然相对未被探索。尽管钝化配体已经被广泛研究,但它们对Rashba分裂的影响仍然不太了解。Rashba分裂不仅因为它在亮态基态激子中的假定作用而重要,而且因为它可以通过施加电场来调制,这对于自旋电子学应用以及结合光电和自旋电子学属性以使用光进行快速和安全的信息传输特别相关。

研究内容


钝化配体可以占据钙钛矿表面的不同结合位点,其中阴离子位点是最重要的。将配体结合到不同的结合位点会对钙钛矿晶胞的对称性产生不同的影响,从而影响Rashba分裂和Rashba电场可调性。在这里,我们使用了从头算计算方法来阐明配体身份、其结合位点与MAPbI3中的Rashba分裂之间的关系。我们研究了不同类型的X配体和结合位点对立方MAPbI3钙钛矿的畸变和反演对称性的影响。然后,我们将由此产生的自旋纹理和Rashba系数与钝化配体引起的畸变相关联。这项工作深入分析了配体结合位点对MAPbI3的结构参数、对称性和Rashba分裂的影响,这有助于设计能够钝化钙钛矿表面并增强其电子性能的双功能配体。


图1. X型配体的结合模式。X1配体通过氢键与表面卤素结合或替换表面A位阳离子;X2配体通过酸性氧原子或通过膦酸或磺酸孤对电子的配位键与B位结合;X3配体通过配位键与A位阳离子结合;X4两性离子配体作为双齿配体吸附,其中其负电荷部分作为X2配体结合,正电荷部分作为X1配体结合;而X4'两性离子作为双齿配体通过负电荷部分作为X2配体结合,并通过孤对电子作为X3配体结合。


图2. 用本研究中考虑的9种钝化配体钝化后的MAPbI3表面的能最小化晶体结构。仅显示顶层以清晰展示。



图3. (A) 立方MAPbI3中破坏反演对称性的标准的图形表示;(B-F) 优化后的MAPbI3表面(钝化配体未显示以清晰展示):(B) MA,(C) AO,(D) MPO,(E) MSO,(F) Di-O。下方:MA,AO,MPO,MSO和Di-O的PDOS和电荷密度差异。黄色表示电荷密度减少,蓝色表示电荷密度增加。



图4. 上:优化后的MAPbI3表面顶视图(未显示钝化配体以清晰展示)下:(A) SH,(B) 磺基甜菜碱,(C) 卵磷脂,和(D) 半胱氨酸的PDOS和电荷密度差异。黄色表示电荷密度减少,蓝色表示电荷密度增加。



图5. (A) Rashba和Dresselhaus分裂模式的图形表示。上:MAPbI3在不同自旋分量下的价带(底部)和导带(顶部)的自旋纹理。下:(B) MA,(C) AO,(D) MPO,(E) MSO,和(F) Di-O钝化MAPbI3表面的电子色散曲线。红色和蓝色分别表示自旋向下和自旋向上。黄色表示带边态,绿色表示带内高能电子或空穴态。



图6. 上:MAPbI3在不同自旋分量下的价带(VB)和导带(CB)的自旋纹理。上:自旋纹理,下:(A) SH-,(B) 磺基甜菜碱-,(C) 卵磷脂-,和(D) 半胱氨酸钝化MAPbI3表面的电子色散曲线。红色和蓝色分别表示自旋向下和自旋向上。黄色表示带边态,绿色表示带内高能电子或空穴态。



图7. Rashba系数随沿z方向施加的电场变化情况,分别针对价带(VB)和导带(CB)。

总结与展望





     

 

为了消除由卤化物阴离子或A位阳离子从钙钛矿纳米晶体表面解吸引起的陷阱态而设计的钝化配体,会影响晶体对称性,从而影响纳米晶体电子结构的Rashba分裂。我们报告了一项关于X型钝化配体与立方MAPbI3单元的电子性质之间关系的研究结果。我们发现,对于所考虑的配体,完全破坏对称性确保了价带顶(VBM)和导带底(CBM)中Rashba分裂的存在,但导致Rashba分裂的幅度最小。相反,仅打破反演对称性但保留一些对称性并不能保证VBM或CBM中的Rashba分裂,但它导致相当大程度的分裂。我们还发现,CBM的Rashba-Dresselhaus分裂按X2和X4'配体>X1配体>X4配体>X3配体的顺序减少。此外,双齿配体被发现会引起钙钛矿表面带隙的蓝移。此外,X2和X4配体消除了由表面碘空位引入的陷阱态,这一点由态密度(DOS)证明。我们的计算还表明,施加电场会影响所有研究系统中VBM的Rashba分裂,除了X4两性离子钝化系统(磺基甜菜碱和卵磷脂)。我们发现,施加电场导致MA和SH钝化的MAPbI3的CBM的Rashba分裂发生变化,这归因于X1和X3结合位点的配体旋转性质。总之,带隙、使用电场调制Rashba分裂以及Dresselhaus分裂对结合位点的特征表现出敏感性。相反,Rashba分裂更容易受到对称性畸变的性质的影响,而不是特定的结合位点。

我们在这里报告的发现突出了表面钝化配体、对称性和Rashba分裂在塑造钙钛矿材料的光电性能方面的相互作用。我们的工作通过改变Pb四面体角度从名义上的立方单元格的对称性,使得对钙钛矿纳米晶体的VBM和CBM中的Rashba分裂进行定性和定量设计成为可能。为此,研究界将从进一步研究VB和CB中的Rashba分裂及其对激子精细结构的影响中受益。一个有趣的探索途径是建立Rashba分裂的幅度和纯度与现象(如暗态和亮态激子基态之间的转换)之间的相关性。最终,未来的研究可能会确定支配原则和具体要求,从而实现对激子精细结构的精确控制。
    


文献详情


Basant A. Ali, Suxuen Yew, and Charles B. Musgrave

ACS Nano Article ASAP

DOI: 10.1021/acsnano.4c14060


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