首尔国立大学Ki Tae Nam教授课题组在Journal of the American Chemical Society上提出了一种利用金螺旋体合成手性二氧化硅模具的通用方法。研究团队通过金螺旋体二氧化硅涂层后的金蚀刻实现了手性二氧化硅模具的制造，并证明这些模具可作为几何约束反应器，能够生产手性 Ag、Pd 和 Pt 螺旋体。合成的 Ag、Pd 和 Pt 螺旋体的形态与 Au 螺旋体的形态非常相似，与其他报道的每种材料的手性结构相比，表现出优异的 g 因子。
本文要点
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通用的手性二氧化硅模具：这些模具可作为几何约束反应器，能够生产手性 Ag、Pd 和 Pt 螺旋体。
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优异的g因子：与其他报道的每种材料的手性结构相比，合成的螺旋体表现出优异的 g 因子。
方案总览
首先，合成金螺旋体并均匀地涂有二氧化硅。（合成金螺旋体在Ki Tae Nam教授课题组过去的研究中有详细的介绍）然后将多孔结构引入二氧化硅壳中，使分子能够扩散，从而蚀刻金模板并填充其他材料。控制金蚀刻程度以保留非手性金核心，为异质生长提供位点。最后，进行新的金属生长和二氧化硅壳蚀刻，最终形成金属螺旋体。图 1 总结了整个流程。预期该方案可扩展到各种材料，研究团队使用银、钯和铂作为概念证明来验证方案。
图 1. Ag、Pd 或 Pt 螺旋体的整体合成过程的图示。
手性二氧化硅模板的制备
手性模板采用了在可见波长下具有强手性光学响应的金螺旋体，该响应源于其立方形态每个边缘的手性倾斜间隙，如图 2a，b所示。通过在 Au 螺旋上形成无定形二氧化硅壳，可以独立于晶面相互作用而保存几何形状。为了有效地将复杂形态的金螺旋体转移到二氧化硅外壳的内表面，研究团队采用了Luis M. Liz-Marzán小组开发的二氧化硅涂层方法。该方法涉及用硫醇化聚乙二醇（PEG）覆盖金纳米粒子的表面。其中，醚基 (R-O- R') 充当硅烷醇 (Si−OH) 的氢键位点，促进二氧化硅直接均匀地缩合到金属表面，从而形成高分辨率涂层。透射电子显微镜(TEM) 图像显示，二氧化硅涂层均匀地涂覆在整个手性凹形间隙中，从而保留了整体形态（图 2c、d）。其中，二氧化硅壳中的多孔结构是通过热水孵育形成的，该方法利用了无定形二氧化硅中 Si−O−Si 键在高温下发生水解的倾向。
使用 5 倍稀释的王水蚀刻二氧化硅壳内金螺旋的手性基序，提供手性空隙。观察到二氧化硅壳内金螺旋体尺寸随时间的变化（图 3a-d）。g 因子峰值从 631 nm 蓝移至 566 nm 并减弱（图 3e）。30 分钟后，大部分手性光学响应消失，表明大部分手性图案被蚀刻，留下与 TEM 结果一致的非手性金核。值得注意的是，即使在模板蚀刻后，手性二氧化硅模具的内表面依旧保存完好。这些观察结果表明二氧化硅壳可以有效地充当手性模具。
图 2（第一幅图）. Au 螺旋体和 Au 螺旋体@二氧化硅 的表征。(a) Au 螺旋体的 g 因子和消光光谱。(b) Au 螺旋体的 SEM 图像（比例尺：200 nm）。(c)、(d) 在二氧化硅涂层之前 (c) 和之后 (d) Au 螺旋的 TEM 图像（比例尺：100 nm）。
图 3（第二幅图）. Au 蚀刻过程的微观和光学表征。(a-d) 随时间变化的金蚀刻过程的 TEM 图像。0 分钟；金螺旋@多孔二氧化硅 (a)、10 分钟 (b)、20 分钟 (c)、30 分钟；具有 Au 核的手性二氧化硅模具 (d)（比例尺：100 nm）。(e) Au 蚀刻过程的 g 因子光谱。
Ag、Pd、Pt 螺旋体的制备
使用具有金核的手性二氧化硅模具验证银的手性生长。核介导的生长的关键在于通过引入配位络合物来控制反应动力学，这对于无自成核的选择性生长至关重要。使用乙腈是因为它倾向于与过渡金属离子形成配位络合物，从而降低其还原电位。可以通过将银-腈络合物滴加到生长溶液中来进一步调节反应速率。
引入 50 μL 银-腈复合物后，g因子的大小没有增加，表明 Ag 的初始增长是非手性的（图 4a，e）。随着Ag的继续生长，手性二氧化硅模具在几何上限制了Ag的生长，导致手性图案的形成（图4b-d）。随着手性基序的进化，Ag 的尺寸增量效应变得占主导地位，导致 g 因子峰从 477 nm 红移至 592 nm，且 g 因子增加至 0.15。此外，研究发现当 Au 模板具有更高的 g 因子时，Ag 螺旋体@多孔二氧化硅的 g 因子相应增加，达到前所未有的值0.21。该值显着超过了手性配体功能化的 Au@Ag 或 Ag 纳米粒子（g-因子 = 0.04）以及组装结构（g-因子 = 0.07）的最高手性光学响应。
去除二氧化硅壳以表征银螺旋体并确认其稳定性。为了选择性蚀刻二氧化硅壳以保持银螺旋的表面稳定性，PVP 作为稳定配体，氢氧化钠作为蚀刻剂，水解 Si−O−Si 键。能量色散 X 射线光谱 (EDS) 分析证实 Ag 在 Au 核上生长，形成核壳结构（图 5a）。SEM 分析和 g 因子测量证实 Au 螺旋的手性形态和光学特性已成功转移到 Ag 螺旋（图 5b，c）。由于Ag的等离子体共振波长较短，Ag螺旋与Au螺旋相比表现出62 nm蓝移的g因子峰，从而保持了相当的手性光学活性。选区电子衍射 (SAED) 分析证实了 Ag 螺旋体的单晶性质（图 5d、e）。
普遍认为Ag在生长过程中由于表面快速扩散而不能在纳米颗粒表面保持R/S高折射率平面的不对称分布，而该研究结果表明，手性形态确实可以在表面保持高折射率平面。与用作模板的 Au 螺旋相比，将手性形态转移到 Ag 螺旋的工艺产率为 86.4%。
图 4. Ag 生长过程的显微和光学表征。(a-d) 引入不同体积（50 μL (a)、100 μL (b)、150 μL (c) 和 175 μL (d)）的银-腈复合物后银生长过程的 TEM 图像（比例尺：100 nm）。(e) Ag 生长过程的 g 因子光谱。
图 5. Ag 螺旋体的显微和光学表征。(a) Ag螺旋体的EDS分析（比例尺：50 nm）。(b) Ag 螺旋体的 SEM 图像（比例尺：200 nm）。(c) Ag 和 Au 螺旋的 g 因子光谱的比较分析。(d) TEM 图像，所选区域由圆圈表示（比例尺：100 nm），（e）Ag 螺旋的 SAED 图案与 [001] 区轴对齐（比例尺：5 nm^−1）。
研究团队尝试将同样的方案应用于 Pd 与Pt 中。Au 核上的 Pd 生长采用与 Ag 生长相同的原理进行，并通过 EDS 分析进行了确认（图 6a）。Pd 螺旋表现出独特的手性形态，g 因子达到0.017（图6b，c）。SAED 分析证实了单晶性质，将其归因于 Pd 和 Au 相似的晶格常数（图 6d,e）。将手性形态转移到 Pd 螺旋的工艺产率为 82.7%（图 6d,e）。
这种方法同样也适用于 Pt（详见文章补充材料）。EDS 分析证实 Pt 在 Au 核上成功生长。 SEM 图像证实 Au 螺旋的手性形态很好地转移到了 Pt 螺旋。虽然 g 因子由于 Pt 的等离激元特性较弱，因此观察到清晰的手性光学响应。 SAED 分析验证了 Pt 螺旋体的多晶性质。将手性形态转移到 Pt 螺旋的工艺产率为 81.4%。
图 6. Pd 螺旋体的显微和光学表征。(a) Pd 螺旋体的 EDS 分析（比例尺：50 nm）。(b) Pd 螺旋体的 SEM 图像（比例尺：200 nm）。(c) 二氧化硅蚀刻前后 Pd 螺旋体的 g 因子光谱。(d) TEM 图像，所选区域由圆圈表示（比例尺：100 nm），（e）Pd 螺旋的 SAED 图案与 [001] 区轴对齐（比例尺：5 nm^−1）。
总结与展望
在这项研究中，研究团队开发了一种开创性的合成方法，利用二氧化硅模具反向图案化金螺旋，然后用银、钯或铂填充。值得注意的是，在转移过程中，金螺旋中的复杂纳米间隙（10−20 nm）几乎完全被保留。Ag、Pd 和 Pt 螺旋体表现出曾经报告过每种材料中最高的 g 因子。这里提出的化学方法克服了传统手性生长方法的局限性，并为手性合成提供了稳健、通用的策略。该方法可作为研究手性材料的多功能平台，并可以通过手性纳米结构的独特性质影响各种应用。
文献详情
DOI：10.1021/jacs.4c10143
