三维光学纳米结构由于其控制光的振幅、相位和偏振态的非凡能力，在光子学领域引起了极大的兴趣。然而，尽管具有纳米级精度和成本效益，但由于结构可控性的固有限制，自下而上制造复杂的三维光学纳米结构仍然具有挑战性。在这里，研究团队报告了由胶体量子点制成的复杂的二维和三维纳米结构的光学特性。研究团队提出的由定制的界面极性指导的可定制的制造平台，可以对各种一维，二维和三维量子点架构进行灵活的几何控制，实现可调和先进的光学特性。例如，研究团队展示了一个二维量子点纳米网，通过时域有限差分计算设计了可调谐的亚波长方形穿孔，由于最大的光学共振，实现了8倍的增强光致发光。此外，通过一维量子点层的不对称堆叠，还创建了三维量子点手性结构，实现了明显的超过20°的圆二色性强度。
本文要点
研究团队展示了一个高度通用的三维量子点纳米结构的制造平台，可通过调整结构参数生产出具有明显光学响应的3D光学纳米结构，并通过表征证明其PL增强是传统薄膜样品的6-8倍。这提供了一种经济且灵活的通过可重复使用的模具，创建具有高光学响应的复杂3D光子结构途径。
研究背景
周期性排列的亚波长光子纳米结构提供了超越传统光学元件的光操纵能力。通过利用光子纳米结构单元胞内增强的光散射和周期性排列的系综中的多重散射，这些结构可以精确控制传播光的振幅、相位和偏振，实现各种功能。最近，对三维(3D)光子纳米结构的探索受到关注，因为它们可以通过强化光约束和多种设计可能性显著增强光学特性。
通常，三维光子纳米结构需要最大化光-物质相互作用的设计，这通常需要制造复杂的三维形状。因此，自顶向下光刻技术主要用于创建三维光子纳米结构，这具有复杂的加工要求和有限的可扩展性。为了解决这些问题，已经提出了自下而上的制造方法。然而，自底向上法制备的三维纳米结构的光操纵能力还没有达到自上而下光刻法制备的水平。
研究内容
研究团队介绍了一种利用胶体材料构建多维光子纳米结构的方法。这些结构通过高分辨率转移印刷(TP)使用多层量子点图案组装，如图1a所示。这种方法提供了堆叠角度的灵活性和对结构参数的精确控制，使这些结构能够针对不同的光子应用进行定制。具体来说，研究团队设计了一个二维纳米网格，通过光学共振增强波长选择性吸收(图1b)。所得的二维量子点纳米网的光致发光(PL)比量子点薄膜增强了8倍。此外，两层1D QD图案的不对称堆叠导致了有效的偏振调制(图1c)。这导致了优越的手性响应，具有高达20.5°的创纪录的高CD强度，为设计偏振敏感的3D手性构型提供了一种可行性高的方法。
图1 a设计驱动的多维量子点纳米架构。具有mTP的一维量子点阵(绿色发射)的示意图。b通过光共振效应增强波长选择性吸收的二维量子点纳米结构(红发射)设计。c通过结构参数控制进行偏振敏感手性纳米构型(黑色)的三维结构设计。LCP和RCP分别用蓝色和红色标记。
mTP中的界面能匹配
图2 基于溶解度参数的可定制mTP工艺。mTP中使用的界面组分(配体、刷体、载体、支撑聚合物和溶剂)的Hansen溶解度参数与量子点的固有颜色一起绘制:绿色为CdSe，红色为InP，黑色为PbS，白色为ZnO。调整刷体中PDMS/PS的体积比和载体中PS/PMMA的体积比。载体PMMA相对于PS的溶解度极限(用蓝色对角线表示)为70%体积分数(Vf)。
mTP获得三维量子点纳米结构的完整性
增强的转移率和mTP工艺的可控性使得量子点的3D堆叠具有可编程的角度、周期性和结构宽度。例如，具有规则排列组件的3D量子点架构具有波长选择性增强，可以通过捕获效应精确控制光的反射和吸收，以及通过散射效应精确控制光的提取。图3展示了使用不同类型量子点的mTP实现的2D和3D纳米结构。
图3 高质量量子点架构的制作。mTP制备的纳米结构的SEM图像，代表具有不同量子点的单层到多层(1L - 3L)结构:(a) CdSe， (b) InP， (c) PbS和(d) ZnO。用蓝色实线突出显示的扫描电镜图像表明PbS纳米结构以倾斜和倒置的角度堆叠。SEM图像和插图的比例尺分别为2µm和5mm。
波长选择性二维光吸收器
在这项工作中，我们试图设计一种最佳的光子纳米结构，以最大限度地吸收450 nm的激发光。本文针对厚度较大的光子纳米结构进行了优化处理，这有利于实现有效的光约束。与传统TP方法制备的薄纳米结构相比，mTP方法获得的较厚结构有利于实现有效的光约束，因此具有较高的吸收增强。
图4 波长选择性二维光吸收器。一种多层量子点纳米网的设计，用于增强450 nm波长的吸收和改进发射光的提取。该图显示了绿色和红色的量子点网格结构(间距306 nm，宽度86 nm，高度150 nm)。b计算不同形状纳米图案的E450 (450 nm光吸收的增强光谱，与薄膜相比)。c计算不同尺寸纳米图案的E450光谱。b-c，形状依赖性和尺寸依赖性吸收的最佳值是通过改变周期和QD填充比例来确定的，同时保持恒定的纳米图案厚度为150 nm。d计算出优化后的网格结构的光子图。频率ω定义为p/λ (306 nm间距/波长)的比值。波矢量k定义为kf =p的比值。下图显示了Γ点带边模式的计算电场Ez 剖面，如上图所示的QD单元格。e 打印绿色和红色量子点网格图案的光学图像。f, g对应的SEM图像。g插入的SEM图像显示了该图案的倾斜视图图像。h, k PL (λexc= 442 nm)薄膜和(h)绿色和(k)红色QD网格图的比较结果。插入的图像显示了紫外光下的发射颜色(λexc=325nm)。i, l薄膜的吸收光谱和(i)绿色和(l)红色QD网格模式。虚线表示网格结构的共振峰。j, m (j)绿色和(m)红色量子点网格模式的发射波长相关提取效率。
CPL敏感的三维手性纳米结构
制备具有足够高厚度的三维构型对于实现高响应性手性纳米结构具有重要意义。这是因为CPL倾向于与3D纳米结构更有效地相互作用。这就解释了为什么超材料在对CPL的高响应方面受到关注。然而，尽管有多种方法，但技术挑战阻碍了实现高厚度(>数百纳米)3D手性结构的结构要求。
为此，研究团队设计了由交叉堆叠的QD光栅图案组成的简单手性纳米结构。
图5 CPL敏感的三维手性纳米结构。PbS纳米结构的对称性相关CD谱。光谱中的虚线表示45°样品中最大CD的波长。CD光谱的插图描绘了三维手性纳米结构显示出cpl选择性相互作用。四个具有吸收力的黑色插图代表了每个样本的几何方案。b扫描电镜俯视图用FFT图像描述了制备的PbS 2l 45°结构。单层结构的平均厚度为65纳米。c PbS纳米结构(2 L−45°)的CD光谱及其各自的倾斜视图SEM图像。在常规TP样品中缺乏支撑聚合物导致在超压下逐渐发生结构变形。该结构的每层厚度为130纳米。e PbS结构(2 L−45°)与厚度相关的CD光谱(测量和计算)和(f)各自的倾斜视图SEM图像。每个光谱中的虚线表示每个样品的主导峰。
总结与展望
研究团队展示了一个高度通用的三维量子点纳米结构的制造平台。由于其可调整的结构参数，包括堆叠角度，图案周期性和层厚度，研究团队能够生产出具有明显光学响应的定制3D光学纳米结构。研究团队通过制作二维纳米网格结构来评估它们的光学性能，结果表明其PL增强是传统薄膜样品的6-8倍。最值得注意的是，研究团队的3D QD手性结构，通过QD模式的倾斜堆叠实现，显示出高达20.5°的CD，这高于报道的紫外到中红外范围的值。研究团队基于胶体纳米材料的自下而上方法提供了一种具有成本效益和灵活的途径，具有主模具的可重复使用性，可以创建具有高光学响应的复杂3D光子结构。研究团队期望研究团队的平台，mTP，将促进多样化和创新的3D光学纳米结构的发展，提供实用和可定制的功能。
文献详情
Geon Yeong Kim , Shinho Kim , Ki Hyun Park, Hanhwi Jang ,Moohyun Kim, Tae Won Nam, Kyeong Min Song, Hongjoo Shin, Yemin Park,Yeongin Cho, Jihyeon Yeom , Min-Jae Choi , Min Seok Jang & Yeon Sik Jung
Nature Communications | (2024) 15:6996
https://doi.org/10.1038/s41467-024-51179-y
