Nature Chemistry：低维杂化金属卤化物半导体中的远程手性传递

图2.  组成和手性分子浓度对 CD 的影响。 a–c，原始和手性 MHS 的吸收光谱 (Abs)、CD 和 gCD：(PA)2PbBr4 (a)、(PA)2PbI4 (b) 和 (PA)2SnI4 (c)，手性分子和BX2之间(B：Pb或Sn；X：I或Br)摩尔比为 0.04。手性光学活性可以根据 B 位点和 X 位点从紫外区调整到近红外区。d–f，二维图显示 CD 随手性分子浓度变化的变化：(PA)2PbBr4 (d)、(PA)2PbI4 (e) 和 (PA)2SnI4 (f)。浓度增加表明 R 和 S 对应物之间的 CD 反转。CD反转的临界摩尔比 (PA)2PbBr4为0.06，(PA)2SnI4为(PA)2PbI4为0.08。

通过飞行时间二次离子质谱 (TOF-SIMS) 进行深度依赖的元素组成分析可以通过监测手性分子的磷 (P) 信号来深入了解手性分子的掺入和分布。TOF-SIMS 图显示分子在整个薄膜中形成梯度，密度从上到下向基底增加（图 3a-c）。大多数手性分子聚集在 MHS-基底界面上，这表明薄膜结晶过程中分子的迁移遵循自上而下的结晶过程，其中薄膜的顶部首先结晶并将手性分子向下排出（图3d-f）。手性分子迁移到掩埋界面的这种行为与底物无关。整个 MHS 薄膜中的手性分子分布以及界面积累随前体溶液中的分子浓度成比例。值得注意的是，扫描电子显微镜图像没有显示 MHS 薄膜表面上手性分子的聚集。

通过固态核磁共振（ssNMR）探测了手性分子和 (PA)2PbI4 晶格之间的相互作用。207Pb、 13C 和 31P NMR 测量结果强烈表明手性分子与 Pb 相互作用。二维 1H 检测到的 207 Pb–1 H 交叉极化异核相关 (CP-HETCOR) ssNMR (PA)2PbI4（带和不带手性分子）揭示了许多跨空间 H–Pb 与 NH3+ 和芳香质子的相关性，但只有当 R-BHP 存在时，才会在 ~7.6 ppm 处出现新的、较弱的相关性（图 3g，h），这与 R-BHP 芳香质子和 207 Pb 原子核之间的贯穿空间相互作用一致。新兴相关性的相关 207 Pb 偏移相对于整体而言略微上场，来自 1D 207 Pb Pb 固体回波的整体 207 信号也是如此（从 1,125 到 1,109 ppm），表明 Pb 核的屏蔽增加（图3i）。这些观察结果表明手性分子和 Pb 阳离子之间存在穿越空间的相互作用。X射线光电子能谱（XPS）显示Pb 4f峰位置向较低结合能移动，揭示了无机晶格化学键环境的变化，与ssNMR结果一致。此外，傅里叶变换红外（FTIR）光谱显示R-BHP手性分子的去质子化以及与PbI2亚晶格的强相互作用。

值得注意的是，当比较不同的基于 PA 的 MHS 时，较高浓度的手性分子并不一定会导致手性光学活性增加。尽管与 (PA)2 PbBr4 相比 (PA)2 SnI4 和 (PA)2 PbI4 在 MHS 薄膜中具有较低的手性分子密度（如 TOF-SIMS 所示），但它们表现出较高的 gCD 值。然而，基于 PA 的 MHS 确实显示出一致的手性光学活性组成趋势，遵循 Sn > Pb 和 I > Br，这表明在确定诱导手性程度时，MHS 的组成优先于手性分子的浓度。 

图3. 手性分子分布和相互作用。a–c，具有和不具有手性的 (PA)2PbBr4 (a)、(PA)2PbI4 (b) 和 (PA)2SnI4 (c) 的 P 信号（对应于手性 BHP 分子）的 TOF-SIMS 谱必和必拓分子。手性分子倾向于聚集在掩埋界面处。d–f，(PA)2PbBr4 (d)、(PA)2PbI4 (e) 和 (PA)2SnI4 (f) 的 TOF-SIMS 3D 渲染 (25 × 25 µm)，显示 P 和 Si 信号。手性分子的分布取决于 MHS 组成。g,h，无（g）和有（h）(PA)2PbI4 的手性分子的固态2D 207 Pb(1H) NMR谱，以及 1D 207 Pb 投影（灰色迹线）和 1D 207 Pb 实心回波（绿色迹线）。由于 MHS 和 R-BHP 相互作用，h 中箭头所示的新特征出现在 7.6 ppm 左右。i，具有和不具有手性分子的 207 Pb ssNMR 谱，显示 Pb 核周围的屏蔽效应。该图中所有数据的手性分子与卤化铅的摩尔比为0.04。

为了研究手性转移的机制并测试磷酸基团是否在R/S-BHP的情况下作为手性转移实体发挥决定性作用，研究团队合成了两种与含磷酸盐的R/S-BHP具有相似结构的手性分子，亚甲二氧基 (R/S-BHO) 和苯并噻二唑 (R/S-BHS) 。在这个系统比较中，基于磷酸盐的手性分子（R/S-BHP）对MHS (PA)2PbBr4表现出最强的手性转移，表明了手性转移的某些分子设计原则（图4a）。R/S-BHS 证明了锚定基团更接近手性主链的重要性。此外，通过使用具有 S=O 官能团的小手性分子甲基对甲苯基亚砜 (R/S-MTS)，确定手性转移并非特定于轴向手性分子。这种非轴向手性分子传递手性，但其幅度远小于轴向手性 R/S-BHP 分子。应该指出的是，非手性 BHP 分子仅略微增强了 MHS 在带边缘的 CD 特征。

研究团队选择了 (EA)2 PbBr4进行 DFT 计算（图 4b）。(EA)2PbBr4 显示出与 PA 基 MHS 类似的手性分子行为和分布。研究团队选择了手性分子 R-BHP 和去质子化的 BHP 分子 R-1-1'-联萘-2,2'-二基磷酸 (BP)，以深入了解手性转移机制，还探讨了 R-BHP 嵌入 2D MHS 结构的可能性。DFT 模拟表明手性分子不会与无缺陷的 MHS 表面结合。因此在 MHS 表面引入了 Br 空位，其缘由是手性分子与 Pb 核相互作用的实验证据以及低卤化物与 Pb 比率。由于存在 Br 空位，手性分子倾向于结合到配位不足的 Pb 附近的表面（图 4c）。重点关注去质子化的手性分子 (BP)，因为与 BHP 存在时（结合能 0.92 eV）相比，它与表面的结合更紧密（结合能 5.42 eV），这与 FTIR 观察到的去质子化一致。更紧密的结合导致 Br 键伸长并导致表面显著的结构变形。通过这种相互作用，立体化学信息从手性分子转移到 MHS 晶格。手性分子的添加将间隙态引入能带结构和投影态密度。当添加 R-BP 时，在能隙中间引入了单个能隙态。除了能隙态之外，无机能带中的对称性破缺还会导致能带边缘附近的能带分裂。

通过计算集体结构变化（ΔQAS）来量化无机层中反演不对称结构扭曲的程度，其中ΔQAS = ΣiΔrimi^(1/2)，Δri^2 和 mi 是位移（扭曲结构与未扭曲结构之间）和 Pb 和 Br 原子的原子 i 的质量。正如预期的那样，最大变形发生在表面层（第 1 层），手性分子 BP 的 ΔQAS 为 2.48 Å amu^(1/2)。虽然变形贯穿整个结果，但较低层（第 2-4 层）的变形较小，整个较低层的变形幅度相似，并且显示 ΔQAS 小于 0.24 Å amu^(1/2)（图 4d ）。顶层比手性二维钙钛矿 (S-NPB)2PbBr4 (NPB:1-(1-萘基)乙胺) 具有更多的反演不对称畸变，发现其具有高度手性，ΔQAS = 2.30 Å amu^(1/2)。

为了进一步了解结构畸变对手性的影响，使用电偶极子、磁偶极子和电四极过渡矩阵元素直接从 DFT 计算 CD。计算的和实验的圆二色光谱在激子峰（375-400 nm）之外非常一致，因为当前的方法不包括电子-空穴相互作用等多体效应。CD 预测被分解为轨道贡献，以阐明有机和无机框架在 MHS 结构中的作用。从占据的 Br p 轨道到未占据的 Pb p 轨道的跃迁是 CD 的主要贡献者（图 4e）。来自占据的 C p 轨道的跃迁对 CD 的贡献较小，并且仅由位于手性分子上的碳产生，而 A 位分子没有贡献。这与结构畸变和CD贡献之间的关系一致，其中由于无机层与手性分子的直接相互作用，从表面层观察到对CD的贡献最高。除了结构效应之外，电子效应在决定 CD 响应方面也发挥着至关重要的作用。为了将电子贡献与结构畸变分开，根据存在和不存在手性分子的畸变和未畸变结构的 DFT 计算了 CD，发现结构畸变和电子效应的结合对于大 CD 响应至关重要。

图4. 手性分子官能团的影响和DFT计算。a, 不同锚定基团的手性分子对(PA)2PbBr4 CD的影响。R/S-BHP 显示出最高程度的手性转移，强调了官能团的重要作用。b,c, (EA)2PbBr4 的原子结构，显示 EA2PbBr4 MHS 块体 (b) 和带有 BP 分子（去质子化的 BHP）的 EA2PbBr4 MHS（c）。d，反演不对称结构畸变（ΔQAS）和对CD的贡献作为对数尺度的无机层数的函数。e, 基于 BP 287.8 nm 跃迁从有机分子和无机晶格成分的初始状态和最终状态的 CD 轨道分解。无机贡献在 CD 中占主导地位。f，(PA)2PbBr4、(PA)2PbI4 和(PA)2SnI4 的手性放大特性，显示出随着手性分子数量增加到一定浓度，gCD 非单调增加。f 中的 gCD 值分别是 (PA)2PbBr4、(PA)2PbI4 和 (PA)2SnI4 在 396 nm、495 nm 和 520 nm 处计算的。f 中的阴影区域表示摩尔比，超过该摩尔比，由于手性分子的高密度，MHS 相的形成受到阻碍。