在这项工作中，研究人员通过晶体种子辅助的溶液-温度降低法生长出了零维(0D)基于碲的手性混合钙钛矿单晶，(R-/S-α-PEA)2TeI6 和 (R-/S-α-PEA)2TeBr6（PEA = 苯乙基胺），尺寸超过5毫米。碘化物和溴化物类似物的光学带隙分别约为1.60和2.18电子伏特，这是具有相同X位点卤素离子的各种手性无铅混合钙钛矿中最低的
本文要点
1.子晶体辅助的溶液-温度降低法成功生长了零维(0D)基于碲的手性混合钙钛矿单晶，(R-/S-α-PEA)2TeI6 和 (R-/S-α-PEA)2TeBr6，尺寸超过5毫米。这些晶体的光学带隙分别为1.60 eV和2.18 eV
2.(R-/S-α-PEA)2TeI6 和 (R-/S-α-PEA)2TeBr6的压电系数d33分别约为2.6和1.8 pC N−1。
3.UV-Vis-NIR吸收光谱表明，这些晶体具有接近近红外区域的吸收边，并在可见光区域有较高的吸收度。
研究背景
手性混合钙钛矿因其独特的多功能性质引起了广泛关注。但设计具有窄带隙的手性钙钛矿存在挑战，其电子性质如Rashba-Dresselhaus效应和压电性尚不明确
研究内容
图 1. (a, b) 通过晶体种子辅助的溶液-温度降低法生长的具有规则形状的 (a) (S-α-PEA)2TeI6 和 (b) (S-α-PEA)2TeBr6 单晶的外观。(c) 没有使用任何晶体种子的 (S-α-PEA)2TeBr6 的热不饱和溶液的照片，以及 (d) 在慢慢冷却至室温后，水溶液中相应的亚稳态流体油状相，表明在没有晶体种子的情况下晶体生长失败。
Figure 2. (a, b) 沿[110]方向的 (a) (S-α-PEA)2TeI6 和 (b) (S-α-PEA)2TeBr6 系列6晶体的传统单元格。为了清晰起见，氢原子被隐藏起来。(c) 在 (S-α-PEA)2TeI6 中两个相邻有机亚层的堆积图，沿c轴观察。灰色实线描述了单元格的边缘。在红虚线圈中突出显示了六组有机阳离子围绕一个特定的溶剂可接触空腔。(d) 沿[110]方向观察空腔与其相邻离子之间的相对位置关系。红色表面是空腔的轮廓，是一个距离周围离子的范德华表面1.0埃的等值面。
上图为由介晶配体覆盖的金纳米粒子制成的自组装手性等离子体纳米材料。a 介晶功能化金纳米粒子 AuCholC6 的结构示意图。b 表现出手性柱状液晶相的手性等离子体纳米材料示意图。c AuCholC6 的 TEM 图像。d 退火后的 AuCholC6 的 SAXS 曲线。e 基于 SAXS 反射的柱电子密度映射。f 形成的中间相中缓慢冷却的 AuCholC6 纳米结构薄膜的 GI-SAXS 图案。g AuCholC6 纳米结构薄膜从 200°C 的各向同性液晶相冷却至 40°C 时的 CD 光谱。h-i 基于分子动力学模拟的 AuCholC6 纳米结构建模的侧面和顶视图。
图 3. (a, b) (a) (R-/S-α-PEA)2TeI6 和 (b) (R-/S-α-PEA)2TeBr6 晶体的紫外-可见-近红外吸收光谱。(c, d) 分别为 (c) (R-/S-α-PEA)2TeI6 和 (d) (R-/S-α-PEA)2TeBr6 的 Tauc 图
Figure 4. (a) 计算的能带结构和 (b) (S-α-PEA)2TeI6 晶体的部分态密度。(c) 计算的能带结构和 (d) (S-α-PEA)2TeBr6 晶体的部分态密度。这些计算是在PBE水平上进行的。
Figure 5. (a, b) 在 (a) (S-α-PEA)2TeI6 和 (b) (S-α-PEA)2TeBr6 中，伽马点附近沿 kPx 方向的导带最小值(CBM)晶体轨道的自旋分裂。(c, d) 在 (c) (S-α-PEA)2TeI6 和 (d) (S-α-PEA)2TeBr6 中，伽马点附近沿 kPx 方向的价带最大值(VBM)晶体轨道的自旋分裂。
表 1. (S-α-PEA)2TeI6 和 (S-α-PEA)2TeBr6 中伽马点附近前沿晶体轨道沿不同方向的分裂能量的计算结果
总结与展望
本文成功合成了具有窄带隙的零维手性混合钙钛矿单晶(R-/S-α-PEA)2TeI6和(R-/S-α-PEA)2TeBr6，通过种子晶体辅助的溶液-温度降低法生长出尺寸超过5毫米的单晶。这些钙钛矿展示了低至1.60 eV和2.18 eV的光学带隙，为同类手性无铅混合钙钛矿中的最低值。通过第一性原理计算，发现(R-/S-α-PEA)2TeBr6相比于(R-/S-α-PEA)2TeI6表现出更大的Rashba−Dresselhaus自旋分裂，可能归因于[TeBr6]八面体的较大扭曲。同时，这些晶体还表现出压电性，压电系数d33分别约为2.6 pC N−1和1.8 pC N−1。这项工作不仅加深了对0D碲基手性钙钛矿物理性质的理解，而且为未来开发具有窄带隙、优越自旋电子学性质和杰出压电性能的新型多功能手性钙钛矿铺平了道路。
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