在纳米尺度上操纵手性已经引起了科学家们的极大关注，因为它在包括纳米光学、生物医学和光催化在内的各种当前感兴趣的应用中起着关键作用。在这项工作中，我们通过使用胶体光刻技术制造手性瑞士卷纳米阵列(SRNA)连续薄膜来深入研究这一领域。该技术允许瑞士卷超材料的尺寸缩小到纳米级，从而实现可见光区域的手性光学响应(圆二色性(CD))。通过理论模拟揭示了CD信号与等离子体共振模式之间的相互作用，从而对手性等离子体超材料有了更深入的了解。研究了手性SRNAs的极化敏感光催化活性，发现当SRNAs的手性与圆偏振光(CPL)的手性相匹配时，反应速率显著提高。值得注意的是，基于衬底的SRNA连续膜具有集成性和可重用性，无需复杂的回收过程，增强了其在传感和等离子体纳米化学等应用中的实用性，特别是在依赖偏振的光催化方面。
本文要点
研究团队运用胶体光刻技术，设计了具有可见手性响应和手性等离子体光催化活性的瑞士卷纳米阵列(SRNAs)连续膜。在CPL作用下，手性SRNA可实现对映选择性光催化，当SRNAs的手性与CPL的手性相匹配时，光催化反应明显加快。
研究背景
手性被描述为物体不能通过平移和旋转叠加到镜像上，在自然界中是普遍存在的在超材料中，瑞士卷结构以螺旋方式缠绕，由于其理想的手性，在过去的几十年里被提出并引起了相当大的关注。
纳米加工技术的进步促进了瑞士卷超材料的发展。毫米尺度的瑞士卷结构被设计为在射频区域内实现负折射或明显的磁响应。然而，将这些超材料转换到光学频率区域需要将其尺寸减小到纳米级，这对制造来说是一个挑战。到目前为止，纳米级瑞士卷超材料的可见光和近红外手性光学响应仅被一组报道[27]。然而，瑞士卷纳米结构由于严重依赖聚苯乙烯(PS)球体而分散分布，从而限制了其更广泛的应用。具有可见手性光学性能的瑞士卷纳米结构连续薄膜在实际应用中还有待进一步的探索。
研究内容
手性SRNA的制备
制造手性RNA对映体的过程如图1所示。
为了获得左(L-)和右(R-)手性SRNAs，将衬底分别以φ=-90°和φ=+ 90°的方位角旋转后沉积第二Au (Au2)(图1⑤)。第二个Ag (Ag2)随后沉积在Au2的另一侧(图1⑥)。最后，第三个Au (Au3)沉积在Au1的对面，形成一个连接的一圈Au瑞士卷(图1⑦)。去除PS纳米球和光抗蚀剂后，得到了中空的手性SRNAs(图1⑧)。
图1手性等离子体瑞士卷纳米阵列(SRNA)对映体的制备方法。黄色和灰色带箭头的弧线分别表示Au和Ag的沉积范围。
通过扫描电子显微镜(SEM)图像分析对手性SRNAs进行了结构表征。金属的分布在三维空间中显示出不对称的结构，这种几何不对称赋予了瑞士卷超材料固有的手性。图2f中的SEM图像显示，使用胶体光刻技术可以制备均匀且大面积的手性srna。尽管由于晶体取向的不同而不可避免地产生了微小的缺陷，但这些不规则性对手性光学活性没有显著影响。该方法有效地将瑞士卷超材料的尺寸缩小到纳米尺度，有望增强可见光区域的手性光学响应。
图2 手性SRNA的结构分析。(a)镜像手性SRNAs对映体示意图和(b)结构参数。(c)含PS纳米球的光刻胶锥状纳米阵列和(d)首次沉积Au后的手性SRNAs的倾斜SEM图像。用假黄色表示金的沉积范围。插入突出显示了PS纳米球和光抗蚀剂芯轴移除后的放大视图。(e)连续R-SRNAs的SEM图像和(f)大面积SEM图像。图2e的插入图显示了SEM的横截面图像。
手性srna的可见手性
为了研究将瑞士卷超材料降维到纳米尺度是否能实现手性srna在可见光区域的手性响应，对其圆二色性(CD)光谱进行了分析。手性SRNAs对映体通常表现出手性翻转反应，强度和峰位变化较小，可能是由于制造过程中不可避免的局部结构缺陷。结果证实，将瑞士卷超材料的尺寸缩小到纳米尺度可以实现可见光区的CD响应。
图3(a) SRNAs对映体的实验和(b)理论CD谱。(c)相应的实验和(d)理论g因子谱。
为了进一步研究手性SRNAs在等离子体模式下的手性光学活性，图4模拟了圆极化激发下R-SRNAs的e场分布(理论CD峰)。通过模拟480 nm (λ1)和610 nm (λ2)处的电场，分析了不同波长下手性光学响应的来源。如图4a所示，不同波长LCP光下的e场分布也呈现出不同的轮廓，这意味着不同波长下不同的等离子体模式产生了不同的手性光学效应(CD信号)。这些结果表明，手性SRNA的电子场增强有望为等离子体光催化提供更多的热点，并为等离子体光催化提供一个令人兴奋的平台。
图4 (x-z平面)中R-SRNAs手性光学性质的理论说明。(a) LCP和(b) RCP光照下λ1和λ2的E场分布，对应于计算的CD光谱。(c)模拟R-SRNAs在x-z平面上的电荷分布。电荷分布用“±”符号表示。
手性srna的手性等离子体光催化
SRNA对映体在480 nm左右具有较强的CD响应，因此我们选择488 nm激光来研究SRNA对映体的手性光催化性能。在不同的CPL光下，研究了L-或R-手性SRNAs对RhB的降解性能。
以L-SRNAs作为等离子体催化剂(图5a和b)，发现LCP光照下的降解性能比RCP光照下的降解性能高2.05倍。L-SRNAs的降解趋势为LCP > LP > RCP, R-SRNAs的降解趋势为RCP > LP > LCP。这些结果表明，手性SRNAs对映体具有极化敏感的光催化活性。
图5圆极化下的光催化性能。(a) L-SRNAs在488 nm LCP和RCP光照射下对RhB的光催化降解谱，以及(b)相应的归一化反应速率。(c) RCP和LCP光照下R-SRNAs催化剂对RhB的降解曲线，以及(d)相应的归一化反应速率。(每个样品重复实验3次，使用3批样品。)
为了研究SRNAs极化敏感光催化活性的来源，模拟了R-SRNAs在488nm处的理论电场分布。如图6a所示，增强的e场主要位于纳米孔的上部和手性SRNA的外侧，但在RCP和LCP光下的分布曲线是互为镜像的。换句话说，局部热点的分布取决于手性超材料与CPL之间的相互作用，表现出手性特征。已有研究证实，等离子体耦合条件对CPL的极化和手性纳米结构的手性很敏感。研究还证明，纳米隙中增强的电磁场可以大大促进金属-半导体界面处热电子的产生。因此，我们假设手性光催化活性可能是手性SRNA存在下CPL下高能电子不对称生成的结果。简而言之，当SRNAs的手性与CPL的极化相匹配时，可以在纳米腔内提供更定位的超手性场，这可能导致更高的极化敏感光催化活性。
图6(a) 488 nm圆偏振光下R-SRNAs在x-z平面的归一化E场E/|E0|分布和(b)超手性场C/|C0|分布。
总结与展望
综上所述，利用胶体光刻技术制备了具有明显手性和偏振光催化活性的手性SRNA连续膜。将瑞士卷超材料的尺寸缩小到纳米尺度，从而实现可见光区域的手性光学效应。通过理论模拟分析了等离子体共振模式与手性光学信号的关系。当CPL的极化与SRNAs的手性相匹配时，等离子体光催化性能显著提高，这可能是由于不同极化下热电子的不对称产生和超手性场的不同分布所致。由于具有连续薄膜和三维等离子体腔，手性SRNA只需经过简单处理即可回收，大大提高了其在传感和光催化等实际应用中的可行性和可重复使用性。总之，手性SRNA连续膜可以设想作为等离子体纳米化学的微反应器。这项工作不仅提供了对纳米级瑞士卷超材料复杂的手性的研究，而且揭示了它们在手性光催化领域的进一步应用潜力。
文献详情
Yu Wang, Bin Ai, Yun Jiang, Zengyao Wang, Chong Chen, Zifan Xiao, Ge Xiao, Gang Zhang
https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.08.215
