本文要点
作为有前途的光伏材料，卤化物钙钛矿显示出其有机-无机杂化晶格特有的巨大结构可修改性，从而为解锁许多增强和新颖的物理性能提供了关键。特别是，杂化钙钛矿由于其软晶格而对机械刺激表现出非凡的功能响应。然而，缺乏描述压力下钙钛矿性能演变的一般模式，使得此类研究缺乏理论指导并进一步优化光电性能。在此，我们揭示了一个框架，该框架描绘了假设 3D 和 2D 结构的所有钙钛矿中四个不同区域的晶格结构、带隙和光致发光 (PL) 的压力依赖性演化，承认长程无序性是带隙蓝移、PL 湮灭的共同起源和结构非晶化。使用这样开发的模型作为指导方针，揭示了准二维碘化锡(II)钙钛矿的光学带隙和发光演化，其中(C4H9NH3)2(CH3NH3)Sn2I7（C4H9NH3：丁基铵；CH3NH3：甲基铵）被发现为迄今为止已知的最软的钙钛矿（体积模量约4.8 GPa）。通过精心选择合适的峰值压力 ≈4 GPa，(C4H9NH3)2(CH3NH3)Sn2I7 显示出不可逆的缺陷修复（载流子寿命从 7 ns 延长至 22 ns），并且在减压至环境条件时永久 PL 增强，这表明所揭示的压力驱动行为的实用性在这项工作中。
研究背景
有机-无机杂化卤化物钙钛矿已发展成为高度工程化的光吸收剂，是钙钛矿太阳能电池（PSC）和发光二极管应用的当前最先进技术。由于较大的光学吸收系数和优异的载流子特性，基于这些材料的太阳能转换效率（PCE）已达到与更成熟的无机技术相当的水平。 甚至可能更高比效率本身更重要的是，解决方案的可加工性为低成本制造和器件性能优化提供了可能性，因此混合钙钛矿在未来的商业应用中具有战略意义。更好的是，人们可以利用多种有机基团、金属和卤化物原子来设计和合成各种钙钛矿。事实上，在迄今为止的研究中，在新设计的钙钛矿中发现意想不到的特性已经是普遍现象，而不是例外。
尽管卤化物钙钛矿以其具有多个晶格位点元素组合的结构多功能性而闻名，但每种结构同系物都有其自身的独特性。这一事实导致了每个结构同系物在实际应用中的优点和缺点。例如，据报道，基于铅 (Pb) 的 PSC 的 PCE 最高记录为 26.7%， 但这些材料中铅的高毒性限制了它们的大规模应用。锡（Sn）基碘化物钙钛矿，其金属阳离子与碘离子形成更高的共价化学键和更短的原子间距离，似乎有望生产环保型光伏电池，因为它们具有窄带隙和增加的光吸收co - 效率高于同类产品。这些特性使得锡基 PSC 的 PCE 达到最新的 14.81%，混合 Sn-Pb PSC 的 PCE 达到最新的 24.13%。尽管如此，制造具有最有前途的器件性能的不稳定锡基钙钛矿受到 Sn2 到 Sn4 氧化的固有趋势的困扰。
压力作为大规模的热力学变量，可用于调节从金属、半导体到绝缘体等多种材料的物理性质，这些材料对超导和化学合成等许多重要应用都很重要。
研究内容
我们选择二维锡基钙钛矿作为研究对象来开发迫切需要的压力下通用图案的原因可以概括如下：1）对铅基钙钛矿的高压研究已经得到了显着的证明，而低维锡基钙钛矿的研究严重缺乏，这对于绘制结构与性能关系的全貌至关重要；2）与铅基钙钛矿相比，二维锡基钙钛矿同时具有显着柔软的晶格，以及层状二维晶体结构，有机大体积层间阳离子的占有率或体积分数大，这将进一步增强杂化晶格的可压缩性或柔软性，能够最大程度地改变物理和载体特性的压力。因此，我们观察到压力驱动的带隙蓝跃迁和光致发光（PL）湮灭具有相同的根本原因，即结构有序-无序转变。此外，将这些结果与各种其他杂化钙钛矿的测量相结合，得出了描述这些材料的高压行为的普遍定律，从实践的角度解决了有关适用压力范围的争论。重要的是，我们建立了一个定量标准来表征材料对压力的响应。此外，我们发现 (BA)2(MA)Sn2I7 的带隙具有超高压驱动的可调谐性和灵敏度，红移总量约为−75 meV GPa−1，红移总量为 480 meV。可以从其极其柔软的晶格来理解它，其体积模量约为 4.8 GPa，与任何报道的钙钛矿相关结构相比是最小的。对 (BA)2(MA)Sn2I7 的额外测量进一步扩展了利用压力探索已知化合物新特性的潜力。我们发现，与压缩前的原始状态相比，(BA)2MASn2I7 中的载流子寿命在压缩和减压回到环境压力时均显着延长。释放压力后，可逆-不可逆混合过程被概念化，减少了载流子捕获，增强了发射，并延长了载流子寿命，同时在压力处理后保持了样品中最初良好的长程有序。这些结果提供了结构和功能之间相互作用的一般预测图，并提供了超出压力热力学维度的材料设计策略。
图1.杂化金属卤化物钙钛矿高压研究的概念、基本原理和关键问题示意图。使用金刚石砧室（DAC）可以产生高达数百万个大气压的高压，其中混合钙钛矿样品可以加载到由金属垫圈密封的样品室中。目前，人们基于钙钛矿的高压行为，在光学、电子和结构特性方面发现了许多新奇的特性。然而，仍然存在一些亟待解决的悬而未决的问题和辩论。这些问题在结构上是相互关联的，并且对应用具有重要影响。一个关键的“难题”是，有可能建立一种描述所有 2D、准 2D 和 3D 钙钛矿高压行为的通用模式，同时开发关键且可测量的参数来量化材料对压力的响应。
图 2. Sn 基二维钙钛矿在压力下的光吸收和 PL 特性。a–c) (BA)2(MA)Sn2I7 (n = 2)、(BA)2(MA)Sn3I10 (n = 3) 和 (BA)2(MA)3Sn4I13 (n = 4) 的吸收光谱，分别。人们可以看到每种化合物在临界压力下吸光度边缘发生红移，然后发生蓝跃的常见行为。(a–c)中的插图：分别是(BA)2(MA)Sn2I7、(BA)2(MA)Sn3I10和(BA)2(MA)3Sn4I13的示意性晶体结构。d–f）分别为（BA）2（MA）Sn2I7、（BA）2（MA）Sn3I10和（BA）2（MA）3Sn4I13的稳态PL光谱。对于每种钙钛矿，PL 在一定压力下消失。g–i) 压力驱动的带隙演化分别源自 (BA)2(MA)Sn2I7、(BA)2(MA)Sn3I10 和 (BA)2(MA)3Sn4I13 的相应 Tauc 图。这里还显示了 PL 强度的压力依赖性，从中可以得出结论，对于所有三种 2D 钙钛矿，发生蓝跳的压力与发生 PL 湮灭的压力几乎相同。
图 3.有序-无序转变。(BA)2(MA)Sn2I7 a)、(BA)2(MA)2Sn3I10 b) 和 (BA)2(MA)3Sn4I13 c) 从 1 个大气压开始压缩时 XRD 图像的演变。(BA)2(MA)Sn2I7 d)、(BA)2(MA)2Sn3I10 e)、(BA)2(MA)3Sn4I13 f) 在不同压力下的 LD/A 图。(BA)2(MA)Sn2I7 g)、(BA)2(MA)2Sn3I10 h)、(BA)2(MA)3Sn4I13 i) 在不同压力下的 Urbach 能量图。(BA)2(MA)Sn2I7 j)、(BA)2(MA)2Sn3I10 k)、(BA)2(MA)3Sn4I13 l) 不同压力下波长的最小吸光度差。
图 4. 高压研究得出的各种杂化钙钛矿的三个临界压力之间的一致性。先前研究中研究的各种 3D、2D 和准 2D 钙钛矿的带隙蓝移压力与 PL 湮没压力 a)、LD/A 压力与 PL 湮灭压力 b) 以及 LD/A 压力与带隙蓝移压力 c)（参考文献 1）。[24,25,27,32–40]）以及在这项工作中。
图 5. 各种杂化钙钛矿的通用压力驱动行为，以及压力处理的二维锡基钙钛矿的大带隙可调性和高灵敏度。a) 各种杂化钙钛矿之间的带隙演化比较，其中 (BA)2(MA)Sn2I7 和 (BA)2(MA)2Sn3I10 显示出更持久的带隙变窄，达到肖克利-奎瑟最佳星级以下（约 1.33 eV） ，虚线）在非常温和的压力 2-3 GPa 下。b）高压下杂化钙钛矿的示意图和说明，可分为4个区域。它强调了钙钛矿晶格在压缩时的响应以及由此产生的结构相、有序-无序状态、带隙以及光致发光行为。金属-卤化物-金属键的转变有三种类型，如图底部所示，其中绿色和棕色球体分别代表卤化物（Cl、Br、I）和金属（Sn、Pb）原子。对于(BA)2MASn2I7，根据(c)所示的实验结果，区域1至区域2的转变压力约为0.3 GPa，区域2至区域3和区域3至区域4的转变压力约为6.2分别约为 10.7 GPa。
图 6. 压力处理的二维锡基钙钛矿的大带隙可调性和高灵敏度。a）2D和3D钙钛矿的带隙可调性作为无机层厚度/沿纵向方向的总晶胞长度的函数，其中（BA）2MASn2I7的晶胞如右侧所示以供说明。对于各种 RP 型层状钙钛矿，可以发现带隙可调性随着 n 数的变化而呈几乎下降的趋势。此外，通过用 Sn 替代 Pb，可调谐性有望显着增强。b）带隙变化ΔEg/ΔP相对于带隙变化ΔEg的灵敏度，显示出(BA)2MASn2I7具有极强的带隙灵敏度和高可调性。c）各种钙钛矿的归一化晶格体积的压力依赖性，从中观察到（BA）2MASn2I7极其柔软的性质，显示体积模量（B0）为4.8（1）GPa，这是所有钙钛矿中发现的最低值迄今为止的钙钛矿。d) 对于各种钙钛矿，PLD/A 是 B0 的函数。
图 7. (BA)2MASn2I7 压缩-减压循环前后的高压行为和性能比较。a) PL 强度的压力依赖性。b) 1 atm 下的稳态 PL 光谱（红色，上图）与 1 GPa 下的稳态 PL 光谱（蓝色，下图）的特写比较，显示由于压力下陷阱的抑制，大波长处的光谱尾部消失。c) 不同压力下陷阱对 PL 贡献的总结显示，在 1–1.4 GPa 时陷阱百分比最小。d) TRPL 衰减曲线的压力依赖性。e) 压缩时相应提取的载流子寿命，其中寿命在 1.0 GPa 下延伸超过 20 ns。f) PL 强度与激发通量的函数关系，证明激子解离和重组过程在 1 atm 至 3.5 GPa 范围内不受影响。g)压缩过程中(BA)2MASn2I7的归一化PL量子产率，在0.9GPa处观察到峰值。h–j) 压缩-减压循环前后 Tauc 图、稳态 PL 光谱和 TRPL 衰减曲线的比较。j) 图中的实线显示了指数衰减与衰减动力学的拟合。k) 雷达图概括了压缩-减压循环之前（黄色）和之后（绿色）1 atm 下的物理特性，峰值压力为 4 GPa。
总结与展望
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