本文要点
1，生物模拟手性氢键有机-无机框架（HOIFs）的合成
2，动态组装特性与对映体识别能力
3，手性偏差的潜在机制
研究背景
手性是自然界中普遍存在的现象，它在生命科学和材料科学中扮演着至关重要的角色，从生物大分子的结构和功能到药物的手性对映体选择性，无不体现了手性的重要性。尽管手性物质和结构的开发一直是医药、催化、分离、生物学、识别和光学等领域的研究重点，但构建具有特定手性结构的材料面临着高熵垒和稳定性的挑战。自然界中，从氨基酸到蛋白质的自组装过程为我们提供了启示，即通过模拟这些生物过程，可以设计出新型的手性氢键有机-无机框架（HOIFs），这些框架不仅展现出独特的手性光学活性，还具备动态的组装-解组装特性，为手性物质的识别和分离提供了新的可能性。
研究内容
以下为主要图解：
上图为本工作提出的仿生分级组装策略。a 手性氨基酸组装天然蛋白质的示意图。红色虚线框代表参与肽缩合的结合位点。b 本工作通过仿生组装工艺提出的手性 HOIF 的结构图。蓝色箭头表示吡啶基单元的配位。红色虚线代表氢键。
上图为d-Zn-HOIF 的组装演变通过 SXRD 表征。a d-Zn-HOIF 的不对称配位模式。红色星号代表手性中心。b 沿 c 轴组装的 1D 螺旋链具有左手 21 螺旋和 18.4 Å 螺距。c 2D 网格。d 通过互补氢键形成的 3D 框架。红色虚线代表氢键。
上图为d(l)-Zn-HOIFs 的表征。a d(l)-Zn-HOIF NFs 和 BCs 的 PXRD 图案以及模拟图案。b d(l)-ZnHOIF NFs 的固体 CD 和 c UV 吸收光谱。d 在 265 nm 处激发的 d(l)-Zn-HOIF NFs 的 CPL 光谱。e DC 值代表 d(l)-Zn HOIF NFs 的正常荧光强度。
上图为d-Zn-HOIF 的分解和重组推测。具有分解-重组依赖性荧光的 d-Zn-HOIF NF 示意图。红色虚线表示定向氢键。
上图为组装诱导的 d-Zn-HOIF 手性光学活性。a 分散在不同溶剂中的 d-Zn-HOIF NF 在 265 nm 激发下的荧光光谱。b d-Zn-thr 复合物和 d-Zn-HOIF DS 在 H2O 中的动态光散射 (DLS) 光谱。c d-Zn-HOIF DS 在 H2O 中的廷达尔效应。d 晶体学中 d-Zn-HOIF 单链 (1.0 nm) 的对应宽度。e d-Zn-HOIF DS 在 H2O 中的 HR-TEM 图像。f 原始 d-thr、分子 d-Zn-thr 复合物和 d-Zn-HOIF DS 在 H2O 中的 CD 光谱。插图放大了芳香吡啶基单元吸收窗口中的光学活性。g 通过非质子溶剂诱导重组动态恢复 d-Zn-HOIF NF 的荧光
上图为对脂肪族底物的对映选择性识别。通过添加 (a) (1R,2R)- 和 (1S,2S)-DACH、(b) (R)- 和 (S)−2 丁醇、(c) d- 和 l-乳酸触发的 dZn-HOIF NFs 的 SV 图。空白曲线表示不含分析物的测试。误差线表示三个独立重复的标准偏差。d 具有各种空间位阻的测试手性脂肪族化合物的对映选择性猝灭率 (QR)。红色星号代表手性中心。e 自纯化和可回收的 d-Zn-HOIF NFs 用于在三个连续循环中对 (1R,2R) 和 (1S,2S)-DACH 进行对映选择性识别。Io 代表初始 FL 强度，而 IR 和 Is 分别代表测试 R 和 S 对映体后的 FL 强度。f 重新组装的 d-Zn-HOIF NF 与每次循环后原始样品的 PXRD 图对比。
上图为纳米 ITC 分析和理论计算。添加 (a) (1R,2R)-DACH、(b) (1S,2S)-DACH 的 d-Zn-HOIF NFs 的 ITC 曲线。通过独立模型拟合相应的滴定曲线获得热化学数据。
模拟 d-Zn-HOIF NFs 与 (c) (1R,2R)-DACH、(d) (1S,2S)-DACH 之间的结合相互作用。虚线表示 d-Zn-HOIF NFs 和 DACH 之间的氢键长度。黑色虚线表示 d-Zn-HOIF NFs 和 DACH 之间的空间位阻
总结与展望
本研究成功开发了一种新型手性氢键有机-无机框架（HOIFs），通过仿生合成方法制备出具有优异手性光学活性的材料，并展示了其在手性分子识别和分离方面的巨大潜力，未来的工作将聚焦于优化合成过程、拓展应用范围、深入理解手性识别机制、实现材料的规模生产和环境适应性评估，以及开发多功能集成的复合材料，从而推动手性科学领域的技术进步和实际应用。
文献详情
Guo, J., Duan, Y., Jia, Y. et al. Biomimetic chiral hydrogen-bonded organic-inorganic frameworks. Nat Commun 15, 139 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-023-43700-6
