本文要点
1. 报告了一种新型无铅手性钙钛矿 (R/S)ClMBA2SnI4 及其外消旋体系。
2. 该钙钛矿具有低带隙（2.12 eV）和宽发射。
3. 介绍了在低维钙钛矿中引入手性配体诱导手性相关性质的常见策略。
4. 指出锡基钙钛矿在三维形式下具有与含铅体系相似或更优的电子和光学性质。
5. 强调需要进一步拓展手性钙钛矿的数量和类型，并解决诸多未解决的问题。
研究背景
手性金属卤化物钙钛矿 (MHP) 因其在手性光电子学、自旋电子学和铁电学方面的潜在用途而成为最具吸引力的手性材料之一。[1–4] 最常用的策略之一。在MHP中诱导手性依赖性特性，例如圆二色性（CD）、圆偏振发光（CPL）、手性诱导自旋选择性（CISS）效应和铁电性，是基于在低维钙钛矿中引入手性配体。这种方法与其丰富的结构可调性相结合，使得 2D、1D 和 0D 手性 MHP 和钙钛矿衍生物的制备成为可能。其中一些效应也可以通过庞大的非手性配体破坏中心对称性来引起，但手性对的使用不仅可以确保这种对称性破坏，而且还可以更好地审查手性对光电性质的影响。
研究内容
图 1. a) (R-ClMBA)2 SnI4 晶体的外观；(rac-ClMBA)2 ClMBA)2 SnI4 (d) 的晶体结构草图。
图 2.a) 吸光度； b) CD和c)在室温下测量的(R-ClMBA) 2 SnI4、(S-ClMBA) 2 SnI4和(rac-ClMBA) 2 SnI4的μPL； d) 在 90 K 下测量的相同样品的 gCPL（左轴）和静态 PL（右轴）。
图 3.(a) R 异构体的预计态密度（HSE06-SOC 水平）。 (b) R-和(c) 外消旋异构体的能带结构（PBE-SOC 水平）。 (b) 和 (c) 的右图表示考虑四个前沿带的放大图。 VBM 在能带结构和 DOS 图中都被设置为零。 z 方向和 y 方向分别代表手性异构体和外消旋异构体的堆叠方向。 (d) 简图 Jablonski 图描述了 STE 的形成机制以及从 STE 到基态势能面的红移 PL 发射。 (e) 三重态电子和空穴的 Kohn-Sham (KS) 轨道。
总结与展望
总之，我们在此报道了新型无铅二维手性钙钛矿，即(R/S-ClMBA)2 SnI4。晶体结构研究证实了R-和S-对映体在非中心对称空间群中的结晶，与外消旋化合物相反。正如 CD 和 CPL 光谱所证明的那样，手性配体的存在有效地诱导了手性光学特性的出现。通过紫外/可见光谱和 PL 测定的光学性质显示，两种手性钙钛矿的直接带隙约为 2.12 eV，外消旋化合物的直接带隙约为 2.08，具有以 1.70 eV 为中心的宽发射。DFT计算证实了Rashba能带分裂，最高自旋分裂值为17.8和18.7 meV分别为R-和S-异构体，并且外消旋组合物没有任何分裂，从而证实了手性有机阳离子引起的结构扭曲。
这种结构扭曲最终导致 STE 的形成和伴随的红移发射，突出了局部环境对电子特性的影响。 由于报告的关于这个新系统的数据，提出了一些将手性光学特性与结构畸变和中心金属的性质相关联的初步尝试。通过将现有的手性二维钙钛矿与类似的 Pb 基组合物（即 (R/S-ClMBA)2 PbI4 ）进行比较，可以看出，用 Sn 代替 Pb 会导致晶体对称性进一步降低，从而导致晶体对称性的变化。八面体畸变参数，带隙从 2.55 eV (Pb) 减小到 2.12 eV (Sn)，以及从窄发射到以可见光谱红色区域为中心的宽发射的强烈变化。总体而言，这项工作报道了新型低带隙锡基二维手性钙钛矿，其中的手性光学性质已通过包含 Cl�MBA 进行了调整。该系统的实验和计算表征相结合，为扩展二维手性钙钛矿结构-性质相关性的实际理解提供了新的线索。
文献详情
Coccia C, Morana M, Mahata A, Kaiser W, Moroni M, Albini B, Galinetto P, Folpini G, Milanese C, Porta A, Mosconi E, Petrozza A, De Angelis F, Malavasi L. Ligand-Induced Chirality in ClMBA2 SnI4 2D Perovskite. Angew Chem Int Ed Engl. 2024 Mar 4;63(10):e202318557. doi: 10.1002/anie.202318557. Epub 2024 Jan 24. PMID: 38189576.
