NMR中的高场、低场以及屏蔽效应

学术   2024-11-19 08:08   广东  

化学位移的刻度由零 (TMS 共振的位置) 向左发展,和通常的横坐标取法是相反的。在零附近的化学位移数值显然很小,被称为“高场区”,是原子核感受到的磁场较高的一端;远离TM出峰位置S的化学位移数值较大,被称为“低场区”。

“高场”和“低场”是扫场时代遗留下的术语。NMR 光谱最初是通常变换外加场强记录的 (扫场)。现在,则是通过改变辐射脉冲产生的无线电波的频率完成的 (扫频)。

关于13C NMR

所有 13C 光谱都可分为四个主要区域 (regions): 饱和碳原子 (0–50 ppm), 连有氧的饱和碳原子 (50–100 ppm), 不饱和碳原子 (100–150 ppm), 连有氧的不饱和碳原子,即 -C=O (150 到大约 200 ppm).

下图是乳酸中各种环境中碳的化学位移分析:

需要注意的是:

任何样品中12C 原子核在NMR中都是“不可见”的(不出峰),只有 1.1%(13C 的天然丰度) C 原子在 13C NMR 中“可见”。但由于这些 13C 原子会在样品中或多或少地随机分布,虽然丰度的问题并不会对光谱的外观造成任何影响。它真正的影响在于灵敏度上,例如,我们都知道13C NMR 不如1H NMR 灵敏,因为样品中基本所有的 H 原子都是“可见的”。

对化学位移真相的一种有用的描述方式是屏蔽。在13C NMR中,每个碳原子核都被在磁场中屏蔽它们的电子所环绕。

简单的饱和碳原子受到的屏蔽较多:它们的化学位移较小 (0–50 ppm) 并且在高场区共振。

负电性氧原子的加入使化学位移向低场区变化至 (downfield into) 50–100 ppm 区域。原子核被去屏蔽了。

不饱和碳原子感受到的屏蔽更小(100–150 ppm), 这是由于其电子分布在原子核周围的方式不同所致,π 键有一个节面(nodal plane)即一个不会有电子出现于其中的平面。π键中的电子在对原子核的屏蔽上没有 σ 键电子有效。

如果它们同样与氧成键 (最常见的与氧成键的不饱和碳原子是羰基碳),那么原子核就会更加被去屏蔽,并使化学位移达到最大的 200 ppm. 

另外相连官能团如果是吸电子基,去屏蔽也会增加,化学位移想低场移动。

以己二酸为例分析如下:

在该化合物中,两个羧基是完全相同的,它们的峰出现在 174.2 ppm. 同样,C2 C5 是完全相同的,C3 C4 也是完全相同的。它们都位于饱和区域,0–50 ppm, 其中与吸电子 CO2H 基相连的被去屏蔽的更多,因此我们分配 C2/C5 33.2 ppm 处的峰,C3/C4 24.0 ppm 处的峰。

关于1H NMR

1H NMR (或“质子 (proton) NMR) 光谱的记录方式与 13C NMR 光谱相同:用电磁波研究原子核的能级差。不同的地方是此时用 1H 替代了 13C 原子核。与 13C 一样,1H 原子核核自旋为 1/2因而也有两个能级:它们既可以与外加磁场排列一致,也可以排列相反。

1H NMR 光谱与 13C NMR 光谱有很多相似之处:刻度由右向左增长,零点由相同的标准化合物给出,即由 Me4Si中的质子而非碳原子的共振位置定义为零点。然而,相比较13C NMR,1H NMR刻度尺寸小得多,一共仅有 10 ppm, 而碳谱则需要200 ppm。

为什么?

其实这完全说得通:化学位移的变化,衡量的是原子核周围电子屏蔽效应的程度。氢原子核旁仅有两个电子,其可能的分布变化不可避免地比碳原子核周围的八个电子少。

尽管尺寸上小了很多,屏蔽造成的差别仍然能在1H NMR上体现出来

如图,在醋酸中,羧基上直接与氧相连的 H 原子,受到的屏蔽少于甲基上的 H 原子。

我们同样可以将 1H NMR 光谱像 13C NMR 光谱一样分成区域。与饱和碳原子成键的氢原子在右手边出现,是光谱中屏蔽较强 (5 0 ppm 之间) 的区域;而与不饱和碳原子成键 (主要是烯烃、芳烃,或羰基) 的氢原子出现在左手边,是位于 10 5 ppm 之间的弱屏蔽区域。

13C 光谱一样,附近的氧原子也会吸电子密度,使得这些区域内的信号都各自向左手移动。

有机合成大菜籽
一线有机合成工作者💀专注于合成化学领域🥼分享一些书本上没有的合成经验技巧⚖️助力年轻人少走弯路💡
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