高危反应总结三丨硝化反应

学术   2024-10-25 08:06   广东  

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在硝酸等硝化试剂的作用下有机分子中的氢被硝基(-NO2)取代的反应称之为硝化反应。 除氢原子外,有机分子中的卤素磺基酰基羧基等也可以被硝基取代,随着与被取代相连的原子不同,可分为与C相连的硝基物,与N相连的硝铵,与O相连的硝酸酯等。

硝化反应是有机反应中研究最多并且认识最深的反应之一,硝基官能团对有机化合物种群的影响是重要且深远的;

有机化学中之所以进行硝化反应主要有以下几种目的:
①主要作为制备氨基化合物的重要途径见:

硝基还原专题,搅拌溅起的泡泡颜色指示反应终点!

高效还原硝基,水合肼/FeCl3/活性炭,我们之间要悄悄说的秘密!

玄学和有机合成的结合,出奇制胜的硝基还原方法给有机合成行业的未来指明了方向!?

②次要是促进亲核置换反应进行,因为硝基是强吸电子基,它的存在能使芳环上的其他取代基活化;见:

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③利用硝基的极性使颜料的颜色加深;
含硝基化合物的颜色通常都比较特别,有着比较深的颜色,这也是我们什么说硝基还原的时候搅拌的泡泡变白反应就完成的原因;


④引入硝基是提高含能材料各项性以及制造炸药,之前我们已经聊过,好多含氮基团都是高能基团任何化合物,当有较多的氮原子,较少的碳原子时都应该警惕,见:

高危反应总结二丨有机反应中的叠氮化物

硝化的反应机理
脂肪族化合物的硝化一般是通过自由基历程来实现的,其具体反映比较复杂,在不同体系中均有所不同,很难有可以总结的共性,有想了解的小伙伴可以具体问题具体分析。

而对于芳香族化合物来说,其反应历程基本相同,是典型的亲电取代反应。

首先硝酸解离;

生成一分子硝酰正离子NO2+,NO2+首先与芳烃相互作用,发生亲电进攻苯环上的一个C原子,生成π-络合物,然后转变为σ-络合物取代C上的一个H,最后脱质子变成硝化产物 。

硝化反应的几种影响因素

  • 反应温度要选择适当;不同温度取代产物不同,反应速度不同。
  • NO2+ 的浓度影响;各种硝化剂均可以X-NO2去表示。NO2离解后,均可产 生硝酰正离子NO2+ 。
  • 硝化剂离解的难易程度;取决于XNO,分子中Ⅹ吸电子能力越大,形成NO2+的倾向浓度亦越大,硝化能力也越强反应速度。X的吸电子能力的大小,可由X的共轭酸的酸度表示 。
  • 对于芳烃化合物,硝化反应符合亲电取代反应的一般规律;
    芳环上有给电子基时,芳环上的电子云密度较高,硝化反应易于进行,得到以邻、对位为主的硝化产物。

    反之,芳环上具有吸电子基,芳环上的电子云密度下降,硝化反应较难进行,硝化产物主要是间位异构体。

    从而:
    硝化反应活性顺序从大到小是:苯酚、甲苯、苯、氯苯、硝基苯;-OH,-CH₃都是推电子基,可增加苯环上电子密度,增强中间体稳定性;-Cl,-NO₂是吸电子基,效果相反。

硝化反应的特点

  • 反应不可逆;
  • 反应速度快,放热量大,需要及时移除反应热;
  • 多数为非均相反应,需要加强传质。互溶性差,硝基化合物在反应体系中的溶解度小(搅拌特别重要);
  • 亲电反应,反应的质点为硝鎓离子,空间位阻效应不明显。
  • 硝化反应是放热反应,温度越高,硝化反应的速度越快,放出的热量越多,越易造成温度失控而爆炸;
  • 被硝化的物质大多为易燃物质,有的兼具毒性,如苯、甲苯、脱脂棉等,使用或存储不当易造成火灾;
  • 混酸具有强烈的氧化性和腐蚀性,与有机物特别是不饱和的有机物接能引起燃烧。硝化反应的腐蚀性很强,会引起设备的强烈腐蚀。混酸在制备时,若温度过高或落入少量水,会促使硝酸的大量分解,引起突沸冲料或爆炸;
  • 硝化产品大多具有易燃、易爆等危险性,尤其是多硝基化合物和硝酸酯,受热、摩擦、撞击或接触点火源,极易爆炸或着火。

传统釜式硝化反应的爆炸案例

硝化反应对换热和搅拌的要求都非常高,生产上工艺放大难,操作成本高,安全隐患大,爆炸可能发生在生产中各个环节;

①反应失控导致爆炸

由于硝化物料自身具有氧化性,因此在不需要外界氧化剂的作用下,即可发生燃烧甚至导致爆炸。在反应失控状态下,硝化物料内部发生氧化还原反应,释放出大量气体,并产生大量的热,热量促使反应速度加快,大量的气体对周围气体产生剧烈压缩,形成爆炸冲击波向周围空间传播。

该种类型的爆炸通常由两方面失误主导:搅拌不均,以及故障引起的硝化试剂过量;

案例一:2014年2月,河北沧州某企业2,4-二硝基氯苯生产装置2#硝化釜内添加的物料因搅拌不匀引起局部剧烈反应,造成釜内瞬间压力增大,将连接硝化釜体与釜盖的紧固件崩飞,导致反应釜附近的两名人员被紧固件击伤,造成1死1伤

案例二:1991年2月,辽宁省辽阳市国营庆阳化工厂二分厂(生产TNT炸药的生产线硝化工房在生产过程中,由于硝化工三段六号机、七号机硝酸加料阀泄漏,造成硝化系统硝酸含量增高发生特大爆炸事故,死亡17人,重伤13人,轻伤98人,史称“2.9特大爆炸事故”

②温度失控导致爆炸
导致温度失控的原因同样有两类:
一是违规操作,擅自改变操作程序、温度控制指标、安全设施等,导致系统热积累迅速或热损失降低;
示例见:2017年12月9日,连云港聚鑫生物科技有限公司的间二氯苯装置发生爆炸事故,造成10人死亡、1人轻伤。事故报告显示变更管理严重缺失,工厂没有执行变更管理的要求,擅自取消保温釜爆破片,使设备安全性能降低,擅自将压料介质从氮气更改为空气,擅自改造环保尾气系统,这些没有经过风险评估的变更造成这起事故的发生。

二是设备设施故障,如温度计远传故障冷却失效,或调节不及时,热媒未及时关闭或内漏,分离系统失效等
示例见:20075111328分,中国化工集团公司沧州大化TDI有限责任公司TDI车间硝化装置发生爆炸事故,造成5人死亡,80人受伤,其中14人重伤,厂区内供电系统严重损坏,附近村庄几千名群众疏散转移。这次爆炸事故的直接原因是一硝化系统在处理系统异常时,酸置换操作使系统硝酸过量,甲苯投料后,导致一硝化系统发生过硝化反应,生成本应在二硝化系统生成的二硝基甲苯和不应产生的三硝基甲苯(TNT)。因一硝化静态分离器内无降温功能,过硝化反应放出大量的热无法移出,静态分离器温度升高后,失去正常的分离作用,有机相和无机相发生混料。混料流入一硝基甲苯储槽和废酸储罐,并在此继续反应,致使一硝化静态分离器和一硝基甲苯储槽温度快速上升,硝化物在高温下发生爆炸。

③物料外泄导致爆炸


部分硝化物料、溶剂外泄后挥发,与空气形成爆炸性混合气体,在爆炸极限范围内一旦遇到点火源,极易导致闪爆;
2015年8月,山东某企业新建年产2万吨改性型胶粘新材料联产项目二胺车间混二硝基苯装置在投料试车过程中,车间负责人违章指挥,安排操作人员违规向地面排放硝化再分离器内含有混二硝基苯的物料,混二硝基苯在硫酸、硝酸以及硝酸分解出的二氧化氮等强氧化剂存在的条件下,自高处排向一楼水泥地面,在冲击力作用下起火燃烧,火焰炙烤附近的硝化机、预洗机等设备,使其中含有二硝基苯的物料温度升高,引发爆炸,造成13人死亡,25人受伤。

硝化反应属于大化工行业,但基于硝化的暴脾气,很多地方政府不愿再下放高危工艺危险化学品生产企业安全生产许可,促使产业升级转型。


硝化反应示例

不得不说,硝化反应的实施方法有很多,最常用的策略可分为三类,即亲电硝化、自由基硝化和亲核硝化;但个人认为比较经典的还是亲电硝化中的混酸法,以下是一个示例; 

Nitration. To a solution of 320 g (1.64 mol) of 2-(2-pyridinyl)-lff-benzimidazole in 750 mL of H₂SO₄(conc.) . then was added 125 mL of HNO₃(conc.) dropwise between 0~10℃. The mixture was stirred at room temperature for 2 h and then poured into ice-water. Cautious neutralization with 50% NaOH provided a solid, which was filtered off and crystallized from MeOH to yield 250 g of 5-nitro-2-(2-pyridinyl)-1 ff-benzimidazole (3c), mp 208-210℃.


部分参考:杨涛.芳烃和烯烃硝化反应研究[D].,临朐县应急管理局、湖南应急管理等媒体

有机合成大菜籽
一线有机合成工作者💀专注于合成化学领域🥼分享一些书本上没有的合成经验技巧⚖️助力年轻人少走弯路💡
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