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在硝酸等硝化试剂的作用下有机分子中的氢被硝基(-NO2)取代的反应称之为硝化反应。 除氢原子外,有机分子中的卤素、磺基、酰基、羧基等也可以被硝基取代,随着与被取代相连的原子不同,可分为与C相连的硝基物,与N相连的硝铵,与O相连的硝酸酯等。
高效还原硝基,水合肼/FeCl3/活性炭,我们之间要悄悄说的秘密!
玄学和有机合成的结合,出奇制胜的硝基还原方法给有机合成行业的未来指明了方向!?
而对于芳香族化合物来说,其反应历程基本相同,是典型的亲电取代反应。
首先硝酸解离;
硝化反应的几种影响因素
反应温度要选择适当;不同温度取代产物不同,反应速度不同。 NO2+ 的浓度影响;各种硝化剂均可以X-NO2去表示。NO2离解后,均可产 生硝酰正离子NO2+ 。 硝化剂离解的难易程度;取决于XNO,分子中Ⅹ吸电子能力越大,形成NO2+的倾向浓度亦越大,硝化能力也越强反应速度。X的吸电子能力的大小,可由X的共轭酸的酸度表示 。
对于芳烃化合物,硝化反应符合亲电取代反应的一般规律; 芳环上有给电子基时,芳环上的电子云密度较高,硝化反应易于进行,得到以邻、对位为主的硝化产物。 反之,芳环上具有吸电子基,芳环上的电子云密度下降,硝化反应较难进行,硝化产物主要是间位异构体。
从而: 硝化反应活性顺序从大到小是:苯酚、甲苯、苯、氯苯、硝基苯;-OH,-CH₃都是推电子基,可增加苯环上电子密度,增强中间体稳定性;-Cl,-NO₂是吸电子基,效果相反。
硝化反应的特点
反应不可逆; 反应速度快,放热量大,需要及时移除反应热; 多数为非均相反应,需要加强传质。互溶性差,硝基化合物在反应体系中的溶解度小(搅拌特别重要); 亲电反应,反应的质点为硝鎓离子,空间位阻效应不明显。 硝化反应是放热反应,温度越高,硝化反应的速度越快,放出的热量越多,越易造成温度失控而爆炸; 被硝化的物质大多为易燃物质,有的兼具毒性,如苯、甲苯、脱脂棉等,使用或存储不当易造成火灾; 混酸具有强烈的氧化性和腐蚀性,与有机物特别是不饱和的有机物接能引起燃烧。硝化反应的腐蚀性很强,会引起设备的强烈腐蚀。混酸在制备时,若温度过高或落入少量水,会促使硝酸的大量分解,引起突沸冲料或爆炸; 硝化产品大多具有易燃、易爆等危险性,尤其是多硝基化合物和硝酸酯,受热、摩擦、撞击或接触点火源,极易爆炸或着火。
传统釜式硝化反应的爆炸案例
①反应失控导致爆炸
由于硝化物料自身具有氧化性,因此在不需要外界氧化剂的作用下,即可发生燃烧甚至导致爆炸。在反应失控状态下,硝化物料内部发生氧化还原反应,释放出大量气体,并产生大量的热,热量促使反应速度加快,大量的气体对周围气体产生剧烈压缩,形成爆炸冲击波向周围空间传播。
该种类型的爆炸通常由两方面失误主导:搅拌不均,以及故障引起的硝化试剂过量;
案例二:1991年2月,辽宁省辽阳市国营庆阳化工厂二分厂(生产TNT炸药的生产线)硝化工房在生产过程中,由于硝化工三段六号机、七号机硝酸加料阀泄漏,造成硝化系统硝酸含量增高发生特大爆炸事故,死亡17人,重伤13人,轻伤98人,史称“2.9特大爆炸事故”。
③物料外泄导致爆炸
硝化反应属于大化工行业,但基于硝化的暴脾气,很多地方政府不愿再下放高危工艺危险化学品生产企业安全生产许可,促使产业升级转型。
硝化反应示例
不得不说,硝化反应的实施方法有很多,最常用的策略可分为三类,即亲电硝化、自由基硝化和亲核硝化;但个人认为比较经典的还是亲电硝化中的混酸法,以下是一个示例;
Nitration. To a solution of 320 g (1.64 mol) of 2-(2-pyridinyl)-lff-benzimidazole in 750 mL of H₂SO₄(conc.) . then was added 125 mL of HNO₃(conc.) dropwise between 0~10℃. The mixture was stirred at room temperature for 2 h and then poured into ice-water. Cautious neutralization with 50% NaOH provided a solid, which was filtered off and crystallized from MeOH to yield 250 g of 5-nitro-2-(2-pyridinyl)-1 ff-benzimidazole (3c), mp 208-210℃.
部分参考:杨涛.芳烃和烯烃硝化反应研究[D].,临朐县应急管理局、湖南应急管理局等媒体