点击主页右上角的“…”加入星标，可以实时接收到我的推送 1.有机化学中的硫元素元素周期表中第三周期的硫、硅和磷在有机化学中扮演着重要的角色，均能形成稳定的有机化合物，许多有生物活性的化合物、药物中含有硫元素（青霉素类抗生素，抗氧剂谷胱甘肽等）。硫、硅和磷与第二周期的碳、氮、氧的最大区别在于前者有5个3d轨道，因而可以形成更多的键。例如，硅可以形成四面体结构的硅烷，也可以形成稳定的5价硅负离子。有机化合物中硫元素有多种氧化态（2，4，6），即从二价的有机硫化物（sulfide）到6价的砜（sulfone），硫的配位数更多（从0到7）。 2.有机硫化物的化学反应性具有多样性有机硫化物发生化学反应时既可以作为亲电试剂，也可以作为亲核试剂，具有多样性，具体的可以从下面几个方面来理解：①二价的硫化物是良好的亲核试剂，例如硫醇(thiol)。根据前线轨道理论，硫元素上的未成键电子对位于3sp3轨道上，与醇(未成键电子对位于2sp3轨道)相比，硫醇具有更高能量的未成键电子对，因而在发生SN2反应时，硫醇的亲核性强于醇。(The best nucleophiles have high-energy occupied molecular orbitals HOMOs，the best electrophiles have low-energy unoccupied molecular orbitals LUMOs)注意：上例中硫醇负离子并未进攻羰基。因为硫醇或硫醇负离子是软亲核试剂（soft electrophiles），HOMO轨道能量较高，倾向于进攻饱和碳原子，发生SN2反应。而醇或氧负离子是硬亲核试剂（hard electrophiles），HOMO轨道能量较低，易于攫取质子或者进攻羰基。 ②二价的硫化物也可以是良好的亲电试剂，例如亚磺酰氯（sulfenyl chlorides, RSCl）能与烯烃发生反式加成。二硫化物（disulfide）与硫酰氯（sulfuryl chloride）反应便可得到亚磺酰氯。该反应中二硫化物是亲核试剂，进攻硫酰氯中亲电性的氯原子生成锍盐（sulfonium salt）、二氧化硫和氯离子。接着氯离子进攻亲电性的锍盐生成亚磺酰氯。（注意：Thionyl chloride SOCl2 is electrophilic at sulfur but sulfuryl chloride SO2Cl2 is electrophilic at chlorine.）③一般而言高氧化态的硫化物是硬亲电试剂。例如对甲苯磺酰氯与醇反应，对甲苯磺酰氯是亲电试剂。但是对甲苯磺酰氯被锌粉还原成负离子后变成一个亲核试剂，易发生SN2反应。3.硫能稳定碳负离子强碱（例如正丁基锂）能攫取硫化物、亚砜和砜α位的氢原子产生碳负离子，值得注意的是硫化物和亚砜α位的碳负离子是sp3杂化的，而砜α位的碳负离子是sp2杂化的，孤对电子位于p轨道上，且位于两个S=O键的中间。 硫是如何稳定碳负离子的了，其解释存在很多争议，其中有两种因素是认可度比较高的。一是硫化物、亚砜和砜α位氢原子的酸性(pKa)，如下图所示，砜α位氢原子的酸性最强，因而其稳定碳负离子的作用也最强。
