机理突破挑战(22)——Stork烯胺反应

学术   2024-11-20 08:08   广东  
机理资料来源于福山组《机理训练》,公众号后台回复“福山透”领取

概述:

指羰基化合物在对甲苯磺酸、无水氯化钙或碳酸钾等催化剂存在下与仲胺缩合生成烯胺,烯胺与卤代烃或酰卤进行烃基化或酰基化生成取代烯胺,后者再经水解得到α-烃基或α-酰基化合物的反应;

所以如你所见,反应分三部分进行,示例先后经历烯胺取代烯胺,最终水解为α-酰基化合物

反应过程:

1、形成烯胺;四氢吡咯对环己酮进行加成,得到亚胺;亚胺α-H被去质子,得到烯胺中间态;

2、形成取代烯胺烯胺是一种活性中间体(如果是做方法学的,用到均三嗪这种底物,你会非常明白它的反应性),氮上的孤电子对可以打到烯的一端,使其非常富电子,可以对乙酸酐亲核;

所得中间体,羰基和亚胺中间碳上氢的酸性非常强,被AcO-去质子,电子转移,形成取代烯胺中间体;

3、水解;形成取代烯胺后,由于烯端没有氢,所以N上孤电子对倾向去打到羰基氧上去,但缺乏动力,但在加入盐酸后,和质子共同作用下可以实现;

所形成的中间体不稳定,酸性条件有两个活性位点:一端烯醇回到羰基,电子转移过程中被质子所捕获;一端亚胺水解为酮;


学习机理不能认死理
1、推荐阅读:我们为什么要学反应机理?反应机理能指导我们干什么?
2、反应机理是实践结果的反馈,是化学家们根据结果用各种方法反推出来的,不一定正确
3、学习反应机理,电子推动法需要了解一下,《电子推动法
4、机理学习以感知为主,明白大概意思就可以,死记硬背没有任何意义
5、机理的学习是为了更好地去设计实验,去实践;个人更倾向于认为没有标准答案,适合自己的才是最好的。
6、分享的机理仅代表个人观点,希望能给大家一点启发,形成专属自己的一套东西

以上
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有机合成大菜籽
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