1H NMR解析没必要死记硬背，只需要记住底层逻辑！

学术 2024-11-05 07:07 广东

一、饱和碳原子上的质子化学位移与取代基的电负性有关

当甲基上的取代基越来越负电性（或负电性取代基越多）时，甲基上质子的位移会越来越大，偏向低场。

一个经验规律如下：

除了非常吸电子的取代基，所有官能团都会将甲基由 1ppm (当甲基不与官能团相连的时候) 向低场区移动到大约 2 ppm，非常吸电子的基团会将甲基位移到大约 3 ppm。

甲基虽然非常简单，但依靠上述规律，甲基会向我们提供很多有关分子结构的信息；

前一个具有两种甲基：一个位于 δ H 1.81 的 3H 信号，属于 S-Me基；一个位于 δ H 1.35 的 6H 信号，属于 C-Me2 基，S电负性大于C，故 S-Me基3H 信号向低场移动。6H 信号中的两个甲基是相同的，这是因为绕 C–C σ 键的自由旋转（见：有机分子中化学键的旋转和刚性）。

第二种化合物同样具有两个甲基信号，位于 2.89 和 2.98 ppm，均为3H，它们属于氮上的两个甲基。但是因为绕 N–CO 键的旋转受限制，导致了两个 Me 基的不同。（PS：事实上酰胺中的酰胺键部分键的成分和苯环大概相同）

二、CH 和 CH2 基比 CH3 基的化学位移更偏低场区

负电性取代基对于 CH2 基和 CH 基上质子所发挥的作用是相似地，但复杂的是，CH2 基具有两个非氢的其他取代基，CH 具有三个。

简单的 CH2(亚甲基) 会在 1.3 ppm 处共振，大约比可比较的CH3 基进一步低场大约 0.4 ppm ，简单的 CH 基则会在 1.7 ppm 处共振，又低场大约 0.4 ppm。

当连用吸电子基团时，CH ，CH2， CH3 三者位移的变化也有个大体的规则，如下：

上述这个图表虽然非常粗略，但却非常容易记住，大家应当将它背下来，而下面的这个图表可能有点复杂了，可能脑壳要点时间

三、烯烃区域和苯区域特征比较明显

在 13C NMR 中，烯烃和苯上的碳会进入光谱的相同区域，但在 1H NMR 光谱中，连接在芳烃 C和烯烃 C 原子 H 原子会将它们自己归入两类。如环己烯和苯的 13C 和 1H 化学位移。

二者的碳信号几乎是相同的 (1.3 ppm 的区别 < 200 ppm 尺度的 1%)，但质子信号非常不同(1.6 ppm 的区别 = 10 ppm 尺度的 16%)。必定有一个根本性的原因存在——即苯的环电流导致芳香质子向低场移动。

简单烯烃在分子平面上具有一个低电子密度的区域，因为 π 轨道在这里由一个波节，而处在该平面上的碳和氢原子核，不能从 π 电子上获得任何的屏蔽效应。

苯环，第一眼看上去似乎是相似的，对于所有 π 轨道，分子平面确实也是一个波节。

然而苯是芳香的——由于六个 π 电子都填入到了三个非常稳定的轨道中，并围绕整个环离域，它具有额外的稳定性。外磁场会在这些离域的电子中建立一个环电流，环电流会产生与绕核电子相当像的定域磁场。在苯环内部，这个磁场与外加磁场相反，但在苯环外部，这些磁场加强了外加磁场。碳原子就是环本身，因而没有获得任何效果，但在环外的氢原子则感受到了更强的外加磁场，并表现出较小的屏蔽，化学位移向低场移动。

简单记忆：氢核外围的电子云密度越小，或外加磁场得到来自分子内部的增强，都会减弱屏蔽效应，质子化学位移向低场区移动。

运用这种规律，类似的我们可以推出：苯环上更大的电子密度可以弥补环电流带来的任何改变。

如上图，在N,N-二甲基苯胺中，可以明显看到苯环上质子化学位移明显偏向高场，出峰提前到了6.38ppm，而不是经验性的7.2ppm左右。这是因为氮将电子填入 π 体系中，使之更加富电子，环上质子更加被屏蔽。

同时，氮原子变得正电性因而也使其上的甲基更被去屏蔽，从而甲基上的质子向低场移动，出峰在 2.89 ppm而不是经验性的0.9 ppm。

同时，针对上述的内容，我们对于苯环体系，也顺便聊聊给电子和吸电子如何改变化学位移。

这其中主要受到共轭效应和诱导效应的影响（共轭是沿着 π 键传递的，而诱导的吸电子和给电子效应只是通过分子中 σ 键的极化传递的，下图特意画了出来）

在强吸电子基的序列中，我们可以很清楚地看到，最大的位移来自是通过共轭吸电子的基团。硝基是最强（非芳香化合物在 13C 和 1H NMR 光谱中都有同样的现象）；羰基和氰基紧随其后，最后才是仅仅通过诱导吸电子的基团CF3。要明白CF3 是这类基团最重要的例子——三个氟原子的结合可以发挥强大的效应，但对苯环而言，它依旧不够强。

在序列的中部，苯本身的 7.27 ppm 位移周围，是卤素，它们的诱导吸电子和孤对电子的给电子几乎平衡。

烷基是弱的诱导给体；而给出最多屏蔽是负电子原子 O 和 N 的基团。尽管它们是诱导吸电子的 (C–O 和 C–N σ 键极化，C 带δ +)，但这与它们孤对电子对环的共轭给电子相平衡 (如您在 p. 278 所见)，净效果为给电子。它们会增加环上氢的屏蔽效应

类似的规律同样出现烯烃上，下面我们给出了经验性的示例，这里便不再赘述。

四、与氧相连的不饱和碳-醛区域

醛质子是独特的。它直接连接在羰基，存在的最吸电子的基团上，并且被非常地去屏蔽，在任何 CH 质子中最大的位移处，9–10 ppm 区域共振。

如上，DMF的CHO 质子是例外的，它比大多数醛去屏蔽得少——酰胺的离域将电子填入羰基，并提供了额外的屏蔽。

与氧孤对电子的共轭有相同的效果（下图左一，甲酸酯在大约 8 ppm 共振），但与 π 键的共轭并非如此（下图左二和左三）

五、处在醛区域的非醛基氢：芳香杂环

除了连有强吸电子基的苯环以及醛氢之外，还有很多芳香杂环的氢也会出现在9-10ppm的共振区域，甚至可能更低场。其中一个例子是吡啶和苯环的组合——异喹啉，它具有一个在更低场的 9.1 ppm 共振的质子——这是一个感受到了苯环的环电流的亚胺质子。

六、杂原子上的质子（活泼氢）位移比碳上的更丰富

这部分内容我们之前分享过，见：NMR中，为什么杂原子上的质子位移比碳上的更丰富？

文章来源：有机化学入坑指南

素材资源来自克莱登《有机化学》，我们群内有收藏！

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=Mzk0OTUyOTk2Nw==&mid=2247495580&idx=3&sn=3c9c42a44b1ef95d19f6bb72440aba85

有机合成大菜籽

一线有机合成工作者💀专注于合成化学领域🥼分享一些书本上没有的合成经验技巧⚖️助力年轻人少走弯路💡

最新文章

人生何事最艰难？有机学子读了研！

机理突破挑战（21）——迪克曼酯缩合（Dieckmann condensation）

大牛告诉我，要想科研做的好，不能闭门造车，要多应酬、多参会！

善用双头针，有机实验室易燃液体转移的好搭档！

为什么你的Chemdraw无法直连Scifinder？

怎么理解围绕质子运动的电子的能量是量子化的?

『有机合成大菜籽』交流QQ群

有机反应完成后，如何选择后处理的方法？

为什么现在实验室的研究生干劲越来越不足了？

离谱！又裁员，大家做好准备吧...

有机化学中的硫元素，可软可硬，真的不简单！

机理突破挑战（20）——羟醛缩合（Aldol reaction）

TLC点板反应很干净，产物却消失了？

少量几十毫克的固体化合物如何重结晶？

用硼烷还原酰胺，硼烷络合在氮上怎么解决？

1H NMR解析没必要死记硬背，只需要记住底层逻辑！

尘埃落定！数学神童姜萍被判违规，草根逆袭遗憾落幕！！！

网友求助：如何从高沸点氘代试剂回收我的产品？

有机合成大菜籽公号丨交流群

你不知道的旋转蒸发仪妙用——傻瓜式重结晶！！！

解密NMR中那些奇奇怪怪的活泼氢，峰出在哪里？为什么裂分？

有机合成中高频显色剂配置方法和使用规则一文厘清！

有机合成没有断不了的键，但键断哪里？怎么断？

机理突破挑战（19）——克脑文格尔缩合第二谈

硅藻土在有机合成中有哪些用途？很多人只知道助滤！

离去基团的离去形式

亚胺稳定吗？怕不怕水？能不能过柱子？

机理突破挑战（18）——克脑文格尔缩合（Knoevenagel condensation）

重磅消息：南科大官媒回应深圳自来水“永久性化学物”高于英国

小技巧丨光延(Mitsunobu)反应中DIAD等偶氮类化合物的氢化产物咋除去？

高危反应总结三丨硝化反应

碳-碳键只有一个电子？首次发现，或改写教科书

酯基还原成醛基后，极性是变大还是变小？

做有机合成，会比一般人短命吗？

小技巧｜DCC参与反应后当量生成的二环己基脲（DCU）副产物怎么除去？

正丁基锂和醚类溶剂多种温度下不匹配，不当使用相当危险！

做有机合成应该常吃的20种排毒食物

重结晶加“晶种”有什么好处？

一张图看懂常见还原剂的还原能力！

研究生必备技能丨分离纯化过程中TLC最常见的错误操作汇总!

后处理洗涤萃取时，如何选择合适萃取溶剂？

机理突破挑战（17）——沃尔夫-基希纳-黄鸣龙还原反应

行业老前辈谈如何进行有机合成反应和项目安排

氟谱（19F NMR）解析的一些经验数据汇总

研究生入门丨核磁共振波谱分析的“套路”及常见问题

恭喜你学会了重结晶和打浆，但是抽滤你确定你会吗？

有机合成中的重要氧化剂——你知不知道，常用含铬(VI)化合物有多少种？

机理突破挑战（16）——甲基格氏试剂对α，β-不饱和酮的1,2加成

为什么不一样的展开剂，产物极性有时比原料大，有时比原料小，有时又一样！

重磅丨软科公布——国内哪所化学类高校更强！！！

分类

时事

民生

政务

教育

文化

科技

财富

体娱

健康

情感

旅行

百科

职场

楼市

企业

乐活

学术

汽车

时尚

创业

美食

幽默

美体

文摘

原创标签

时事社会财经军事教育体育科技汽车科学房产搞笑综艺明星音乐动漫游戏时尚健康旅游美食生活摄影宠物职场育儿情感小说曲艺文化历史三农文学娱乐电影视频图片新闻宗教电视剧纪录片广告创意壁纸头像心灵鸡汤星座命理教育培训艺术文化金融财经健康医疗美妆时尚餐饮美食母婴育儿社会新闻工业农业时事政治星座占卜幽默笑话独立短篇连载作品文化历史科技互联网

发布位置

广东北京山东江苏河南浙江山西福建河北上海四川陕西湖南安徽湖北内蒙古江西云南广西甘肃辽宁黑龙江贵州新疆重庆吉林天津海南青海宁夏西藏香港澳门台湾美国加拿大澳大利亚日本新加坡英国西班牙新西兰韩国泰国法国德国意大利缅甸菲律宾马来西亚越南荷兰柬埔寨俄罗斯巴西智利卢森堡芬兰瑞典比利时瑞士土耳其斐济挪威朝鲜尼日利亚阿根廷匈牙利爱尔兰印度老挝葡萄牙乌克兰印度尼西亚哈萨克斯坦塔吉克斯坦希腊南非蒙古奥地利肯尼亚加纳丹麦津巴布韦埃及坦桑尼亚捷克阿联酋安哥拉