1H NMR解析没必要死记硬背,只需要记住底层逻辑!

学术   2024-11-05 07:07   广东  
一、饱和碳原子上的质子化学位移与取代基的电负性有关
当甲基上的取代基越来越负电性(或负电性取代基越多)时,甲基上质子的位移会越来越大,偏向低场。
一个经验规律如下:
除了非常吸电子的取代基,所有官能团都会将甲基由 1ppm (当甲基不与官能团相连的时候) 向低场区移动到大约 2 ppm,非常吸电子的基团会将甲基位移到大约 3 ppm
甲基虽然非常简单,但依靠上述规律,甲基会向我们提供很多有关分子结构的信息;
前一个具有两种甲基:一个位于 δ H 1.81 3H 信号,属于 S-Me基;一个位于 δ H 1.35 6H 信号,属于 C-Me2 基,S电负性大于C,故 S-Me3H 信号向低场移动6H 信号中的两个甲基是相同的,这是因为绕 C–C σ 键的自由旋转(见:有机分子中化学键的旋转和刚性)。
第二种化合物同样具有两个甲基信号,位于 2.89 2.98 ppm,均为3H,它们属于氮上的两个甲基。但是因为绕 N–CO 键的旋转受限制,导致了两个 Me 基的不同。(PS:事实上酰胺中的酰胺键部分键的成分和苯环大概相同)
二、CH CH2 基比 CH3 基的化学位移更偏低场区
负电性取代基对于 CH2 基和 CH 基上质子所发挥的作用是相似地,但复杂的是,CH2 基具有个非氢的其他取代基,CH 具有三个。
简单的 CH2(亚甲基) 会在 1.3 ppm 处共振,大约比可比较的CH3 基进一步低场大约 0.4 ppm ,简单的 CH 基则会在 1.7 ppm 处共振,又低场大约 0.4 ppm
当连用吸电子基团时,CH ,CH2, CH3 三者位移的变化也有个大体的规则,如下:
上述这个图表虽然非常粗略,但却非常容易记住,大家应当将它背下来,而下面的这个图表可能有点复杂了,可能脑壳要点时间
三、烯烃区域和苯区域特征比较明显
13C NMR 中,烯烃和苯上的碳会进入光谱的相同区域,但在 1H NMR 光谱中,连接在芳烃 C和烯烃 C 原子 H 原子会将它们自己归入两类。如环己烯和苯的 13C 1H 化学位移。
二者的碳信号几乎是相同的 (1.3 ppm 的区别 < 200 ppm 尺度的 1%),但质子信号非常不同(1.6 ppm 的区别 = 10 ppm 尺度的 16%)。必定有一个根本性的原因存在——即苯的环电流导致芳香质子向低场移动。
简单烯烃在分子平面上具有一个低电子密度的区域,因为 π 轨道在这里由一个波节,而处在该平面上的碳和氢原子核,不能从 π 电子上获得任何的屏蔽效应
苯环,第一眼看上去似乎是相似的,对于所有 π 轨道,分子平面确实也是一个波节。
然而苯是芳香的——由于六个 π 电子都填入到了三个非常稳定的轨道中,并围绕整个环离域,它具有额外的稳定性。外磁场会在这些离域的电子中建立一个环电流,环电流会产生与绕核电子相当像的定域磁场。在苯环内部,这个磁场与外加磁场相反,但在苯环外部,这些磁场加强了外加磁场。碳原子就是环本身,因而没有获得任何效果,但在环外的氢原子则感受到了更强的外加磁场,并表现出较小的屏蔽 ,化学位移向低场移动。
简单记忆:氢核外围的电子云密度越小,或外加磁场得到来自分子内部的增强,都会减弱屏蔽效应,质子化学位移向低场区移动。
运用这种规律,类似的我们可以推出:环上更大的电子密度可以弥补环电流带来的任何改变。
如上图,在N,N-二甲基苯胺中,可以明显看到苯环上质子化学位移明显偏向高场,出峰提前到了6.38ppm,而不是经验性的7.2ppm左右。这是因为氮将电子填入 π 体系中,使之更加富电子,环上质子更加被屏蔽。
同时,氮原子变得正电性因而也使其上的甲基更被去屏蔽,从而甲基上的质子向低场移动,出峰在 2.89 ppm而不是经验性的0.9 ppm。
同时,针对上述的内容,我们对于苯环体系,也顺便聊聊给电子和吸电子如何改变化学位移。
这其中主要受到共轭效应和诱导效应的影响(共轭是沿着 π 键传递的,而诱导的吸电子和给电子效应只是通过分子中 σ 键的极化传递的,下图特意画了出来)
在强吸电子基的序列中,我们可以很清楚地看到,最大的位移来自是通过共轭吸电子的基团。硝基是最强(非芳香化合物13C 1H NMR 光谱中都有同样的现象);羰基和氰基紧随其后,最后才是仅仅通过诱导吸电子的基团CF3。要明白CF3 是这类基团最重要的例子——三个氟原子的结合可以发挥强大的效应,但对苯环而言,它依旧不够强。
在序列的中部,苯本身的 7.27 ppm 位移周围,是卤素,它们的诱导吸电子和孤对电子的给电子几乎平衡。
烷基是弱的诱导给体;而给出最多屏蔽是负电子原子 O N 的基团。尽管它们是诱导吸电子的 (C–O C–N σ 键极化,C δ +),但这与它们孤对电子对环的共轭给电子相平衡 (如您在 p. 278 所见),净效果为给电子。它们会增加环上氢的屏蔽效应
类似的规律同样出现烯烃上,下面我们给出了经验性的示例,这里便不再赘述。
四、与氧相连的不饱和碳-醛区域
醛质子是独特的。它直接连接在羰基,存在的最吸电子的基团上,并且被非常地去屏蔽,在任何 CH 质子中最大的位移处,9–10 ppm 区域共振。
如上,DMFCHO 质子是例外的,它比大多数醛去屏蔽得少——酰胺的离域将电子填入羰基,并提供了额外的屏蔽。
与氧孤对电子的共轭有相同的效果(下图左一,甲酸酯在大约 8 ppm 共振),但与 π 键的共轭并非如此(下图左二和左三)
五、处在醛区域的非醛基氢:芳香杂环
除了连有强吸电子基的苯环以及醛氢之外,还有很多芳香杂环的氢也会出现在9-10ppm的共振区域,甚至可能更低场。其中一个例子是吡啶和苯环的组合——异喹啉,它具有一个在更低场的 9.1 ppm 共振的质子——这是一个感受到了苯环的环电流的亚胺质子。
六、杂原子上的质子(活泼氢)位移比碳上的更丰富
这部分内容我们之前分享过,见:NMR中,为什么杂原子上的质子位移比碳上的更丰富?

文章来源:有机化学入坑指南
素材资源来自克莱登《有机化学》,我们内有收藏!
有机合成大菜籽
一线有机合成工作者💀专注于合成化学领域🥼分享一些书本上没有的合成经验技巧⚖️助力年轻人少走弯路💡
 最新文章