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第一作者：王莹
通讯作者：曲阳教授、郑冰研究员、井立强教授
通讯单位：黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124680
构建吸光互补的新颖Z型异质结并分别调控光生电子活化氧气和光生空穴氧化脱氯污染物，进而实现对含氯污染物的协同脱氯矿化，是含氯新兴污染物治理的艰巨挑战，但具有重要的科学意义。邻氯苯酚（OCP）作为一种典型的高危氯化消毒副产物，由于对人类健康和环境构成重大威胁，已成为全球关注的污染物。由于OCP分子结构中Cl的强吸电子效应与芳香环形成强p-π共轭作用，导致OCP化学性质稳定且极难降解。在去除氯化污染物方面，实施选择性和优先脱氯的绿色环境技术至关重要。光催化作为一种有前景的低碳可持续的环境技术备受关注。经济无毒的二维氧化铋（Bi2O3）光催化剂具有合适的能带位置及可调控的结构特性，更重要的是，具有空轨道的Bi可与具有孤对电子的Cl相互作用，因此有望实现对OCP选择性吸附，为空穴优先脱氯降解机制奠定基础。此外，优先脱氯后，活性氧自由基的参与对深度矿化也直观重要。因此，在光催化处理OCP过程中，如何构建分离的双活性位点，实现同步的光生空穴选择性脱氯和光生电子活化O2，以实现对氯化污染物的高效矿化仍是一个艰巨的挑战。在本研究中，我们首先通过H2预处理在Bi2O3上创造氧空位位点，氧空位表面上的悬空键会导致局部电荷密度的增加有助于对羟基的吸附，进而通过Bi-Cl和羟基辅助相互作用增强对OCP的选择性吸附。并在更低的温度下进行H2后处理，将酞菁镍（NiPc）中的中心Ni2+部分还原为不饱和Ni–N结构，打破NiPc固定的平面结构中Ni（II）-N4的对称电子分布，构建Ni（I）吸附O2和Ni（II）催化活化O2为·O2-的混价Niδ+还原活性位点，促进对含氧中间体的吸附活化。从而可控地在新颖Z型异质结（Niδ+Pc/BOv）上引入了空间分离的双活性位点。优化的Niδ+Pc/BOv异质结对OCP深度降解表现出显著的活性。实验和理论结果表明，这种特殊的光催化活性主要归因于吸光互补的Z型异质结和构建的分离双活性位点引起的电荷分离增强，Bi2O3上的氧缺陷位点提升了空穴诱导的对OCP优先脱氯的选择性吸附，以及在双层NiPc聚集体中的内构建的串联Ni（I）-N2和Ni（II）-N4混合Niδ+位点，促进O2吸附和活化，进而实现高效矿化。光催化治理OCP有望成为选择性脱氯高效矿化氯化污染物的理想途径。二维Bi2O3 对OCP具有潜在的选择性吸附及可调控的结构特性，然而，构建分离的双活性位点用于选择性脱氯和O2活化，以高效矿化氯化污染物，在光催化领域仍然具有挑战性。将过渡金属酞菁与Bi2O3偶联制备新型Z型异质结是提高电荷分离和引入催化位点的最可行的策略之一。本工作通过设计合成宽光谱响应的Niδ+Pc修饰的缺陷Bi2O3纳米片基Z型微球光催化剂，分别利用氢气前处理在Bi2O3上创造氧缺陷，并通过氢气后处理获得混价态Niδ+位点，利用缺陷Bi2O3表面富含多羟基结构这一特点，并通过静电相互作用实现了两分子层NiPc在BOv上的分散组装。带有分离的双活性位点Z型Niδ+Pc/BOv宽可见光响应异质结的构建有效促进了电荷分离，同时选择性脱氯和O2共催化位点的引入，有利于加强选择性脱氯和对O2的吸附活化作用，实现了对氯化污染物OCP的高效矿化。与纯Bi2O3相比，OCP优先脱氯降解速率提升了22倍，且活性优于经典材料P25-TiO2。研究结果表明，光催化性能提升的关键因素包括以下几点：首先，氧缺陷的存在诱导了高量双分子层NiPc的分散组装，形成的紧密接触的Z型异质结显著增强了电荷分离及可见光吸收；其次，通过独特的“Bi2-Cl”吸附构型相互作用和双氢键模式加强了对OCP的选择性吸附，促进了空穴直接攻击优先脱氯；以及，层聚集体中Ni（I）-N2和Ni（II）-N4的混合价态Niδ+有效地促进了O2的吸附活化。本研究为铋氧化物基光催化剂实现高效矿化含氯污染物开辟了一条新途径。1. 通过静电作用可控地将NiPc分散组装在引入富含氧缺陷的Bi2O3纳米片上，进一步利用温和的氢气还原处理将部分Ni2+还原为Ni+，成功构建了具有分离活性位点的Niδ+Pc/BOv新颖Z型异质结。
2. 通过吸附动力学、原位傅里叶变换红外光谱和理论计算证实了Bi2O3纳米片上的氧空位的引入对OCP产生独特的“Bi2–Cl”的吸附构型和双氢键效应，辅助加强了对OCP的选择性吸附，进而通过空穴直接攻击Cl–C键实现了优先脱氯。
3. 结合一系列实验表征与理论计算结果证明制备的层聚集体中Ni（I）-N2和Ni（II）-N4的价态混合Niδ+物种，作为串联还原活性位点，加强了O2吸附和活化为·O2-自由基，有利于脱氯中间物种的开环和矿化，由此实现了OCP的深度矿化。
4. 优化的Niδ+Pc/BOv异质结对OCP降解表现出显著的光活性，在紫外-可见光和可见光照射下分别比P25-TiO2和纯Bi2O3增强2倍和22倍，并且具有高效的矿化能力及优异的可回收性质。![]()
Scheme
1. The synthetic process of the Niδ+Pc/BOv heterojunction.通过氢气前处理得到表面羟基量增加的BOv纳米片，利用其表面电荷属性不同诱导组装制备了二维Ni2+Pc/BOv异质结，并进一步通过氢气后处理得到了Niδ+Pc/BOv异质结。通过实验结果与理论计算确认了Niδ+Pc/BOv中分散的Ni（I）和Ni（II）位点的存在，其中，不饱和配位的Ni-N2结构约为40%。![]()
Figure 1. HRTEM
(a) and AFM images of BOv (b) (Inset is the
height along the white line), and AFM image of 2.5Niδ+Pc/BOv with
the height profile inset (c), EPR signals of BO and BOv(d), normalized FT-IR curves (e), UV-vis absorption
spectra (f), EPR analysis (g), Ni-K edge XANES (h),
and FT-EXAFS spectra (i) of different samples.高分辨TEM图展示了BOv的晶格条纹是不完美的和间歇性的(在黄色圆圈中标记)，表明可能存在一定程度的缺陷（图1a）。通过AFM测试可知2.5Niδ+Pc/BOv二维纳米片的厚度约为3.8nm，相比于BOv厚度增加了0.8nm (图b-c），由此推测BOv表面的Niδ+Pc分子约为2层。进一步通过EPR谱图中g因子约为2.002验证氧缺陷的存在，这是捕获在氧空位中的电子的典型信号，为氧空位缺陷提供了有力的证据（图d）。此外，NiPc的引入明显拓宽了可见光吸收（图e）。FT-IR结果表明，BOv有利于–OH基团的锚定，表面–OH通过氢键与NiPc发生相互作用，成功诱导NiPc在BOv上的高分散组装（图f）。图1g中观测到2.5Niδ+Pc/BOv的EPR信号强度降低、不对称性增加，可能是由于Ni2+部分还原为Ni+导致的电子环境变化带来的影响。此外，通过Ni的K-边X射线吸收近边结构光谱（XANES）和Ni的K-边的R空间X射线扩展边吸收精细结构光谱（EXAFS）测试可知，2.5NiPc/BOv中的Ni配位环境与NiPc的配位环境一致，表明NiPc在BOv上组装后保持原有分子骨架结构。2.5Niδ+Pc/BOv的Ni的K边吸收位置位于Ni和NiPc之间，证实了价态为0-2的Niδ+物种的存在。通过Ni的K边EXAFS曲线(图1i)可知，2.5Niδ+Pc/BOv的主峰位置在1.46Å和2.10Å左右，分别对应于Ni-N配位和Ni-Ni金属键合。而2.5Niδ+Pc/BOv中1.46Å处的Ni-N峰强度明显降低，表明Ni-N4配位结构发生变化。![]()
Figure 2. First-order degradation
kinetics (k) of different samples
(a), TOC and k of TiO2,
P25-TiO2 and 2.5Niδ+Pc/BOv (b), and cycling tests of 2.5Niδ+Pc/BOv
under visible-light irradiation (c), SPS responses of 2.5Niδ+Pc/BOv
and BO in N2 atmosphere assisted with 660
nm (d) and 470
nm (e) normalized photocurrent action spectra of 2.5Niδ+Pc/BOv and
BO under different monochromatic light irradiation (f), N 1s SI-XPS of 2.5Niδ+Pc/BOv under UV–vis light irradiation (g), and Bi 4f (h), DMPO-·O2− signals EPR signals of different samples
under visible-light irradiation (i).光催化性能评估发现，2.5Niδ+Pc/BOv样品在可见光下可获得最优性能，降解速率比纯BO提高了22倍，全光照射下，活性优于P25-TiO2，且在一小时内对50 ppm OCP的矿化率高达65%，优于P25（52%）和锐钛矿型TiO2（23%）（图2a-b），超过大部分光催化剂。通过气氛控制的稳态表面光电压谱、单波长光电化学作用谱、原位光照XPS、EPR光谱等多种手段证明Z型异质结促进的电荷分离机制（图2d-i）。![]()
Figure 3. Comparison
of different samples for OCP adsorption (a), OCP adsorption configurations on
perfect BO (b), BOv (c), and BOv with adsorbed −OH groups (d), slice
views of the electron localization function for chlorophenol on (e) Plane 1, (f)
Plane 2, and (g) Plane 3, in-situ FT-IR curvesfor OCP adsorption on 2.5Niδ+Pc/BOv (h), and adsorption behavior of
different pollutants on BOv (i). 进一步研究了OCP在催化剂上的吸附机制，发现氧缺陷位点的引入确实会促进OCP在BO表面的选择性吸附。理论结果表明与BO、BOv相比，OCP在羟基修饰的BOv（平面3）上具有最稳定的吸附构型和较高的吸附能。此外，OCP在平面3上的吸附构型从“倾斜”向“平躺”方向的转变，以及Cl原子与两个Bi原子结合形成的“Bi2–Cl”相互作用和“双氢键”的共同作用促进了Cl–C键的活化，利于反应过程中Cl的去除。原位FT-IR测试发现，基于Bi–Cl的化学相互作用，Niδ+Pc/BOv在吸附过程中对OCP具有较强的吸附，从而导致C–Cl键的特征峰发生较大偏移。由此验证了OCP在BO基光催化剂表面的选择性吸附，这也是优先脱氯降解的关键。光照条件下，C–Cl的变化也进一步证明了C–Cl键的断裂。进一步研究了BOv在不同含氯污染物上的吸附行为，结果显示，针对几种不同含氯污染物，Cl原子在增强吸附中体现关键作用，以及能够形成氢键的邻位官能团具有辅助作用。该实验证据充分支持了Bi–Cl主要相互作用及氢键辅助是增强OCP选择性吸附，促进其优先脱氯的这一观点。![]()
Figure 4. O2-TPD-MS
(a), high-resolution Ni 2p (b, c) and O 1s (d, e) in-situ XPS of 2.5Niδ+Pc/BOv
and 2.5NiPc/BOv in vacuum and upon exposure to O2, electrochemical
reduction curves in O2-bubbled system of different samples (f), O2 Gibbs free energy for forming oxygen radicals on (g) Ni(I)Pc and (h) Ni(II)Pc, respectively.原位XPS和理论计算结果揭示了Ni–N2和Ni–N4位点在催化还原O2反应中的重要功能。结果显示Ni–N2与O2之间的化学相互作用更强，对O2的吸附能力更强。通过对比发现，Ni–N4对O2活化性质表现出较高的吉布斯自由能和较短的键长，进而更容易实现O2向·O2−的转化。因此，混合的Ni（I）Pc和Ni（II）Pc双层NiPc体系，实现了促进O2吸附，以及O2向·O2-转化的串联催化机制。本文以环境典型的含氯新兴污染物邻氯苯酚为模型，可控制备了带有氧缺陷位点的氧化铋，改善了对邻氯苯酚优先脱氯的选择性吸附，并深入研究其光催化选择性优先脱氯机制和矿化降解活性。进一步，通过与金属酞菁构建二维超薄Z型异质结体系，促进光生电荷分离，并通过引入空间分离的表面催化活性位点等，强化优先脱氯和氧气活化，进而实现含氯新兴污染物的高效矿化。本研究为选择性脱氯矿化氯化污染物高效纳米光催化剂的设计提供了新的思路，也加深了对活性位点与反应机理之间关系的理解。井立强，二级教授、博士生导师，入选国家级人才计划，教育部创新团队带头人，享受国务院特殊津贴专家，哈尔滨工程大学、吉林大学兼职教授。现任黑龙江大学党委常委、副校长，功能无机材料化学教育部重点实验室副主任。现受聘为中国可再生能源学会光化学专业委员会副主任委员、中国化工学会化工新材料专业委员会副主任委员和中国感光学会光催化专业委员会副主任委员等。受邀担任 “Materials Research Bulletin”、“The Innovation”、“Chinese Journal of
Catalysis”、“Chinese Chemistry Letter”和“eScience”国际重要（SCI）刊物等编委。主要围绕环境与能源光催化等领域开展研究，重点围绕着光催化转化等过程中的关键科学问题出发，在基于光生电荷调控的高活性光催化纳米复合材料的设计合成及应用等方面开展了系列特色研究工作。至今已在“Angew Chem Int Ed”、“Adv Mater”、“Nat Commun”、“Chem Soc Rev”、“Energy Environ Sci”、“Adv Energy Mater”、“Adv Sci”、“Appl
Catal B: Environ”、“ACS Catal”、“Environ Sci Tech”等上发表SCI论文200余篇，被SCI论文总引用18000余次，近10年连续成为了Elsevier公司发布的中国高被引学者。入选2022年度“全球前2%顶尖科学家终身成就榜”。研究论文多次被“ACS C&EN”、“Wiley China”和“X-Mol”等学术媒体和交流平台重点推介。曲阳，教授，博士生导师。黑龙江省级人才计划入选者。主要从事环境物质光催化转化与检测等方面的研究工作。至今主持完成包括2项国家自然科学基金、2项黑龙江省自然科学基金和1项中国博士基金面上项目（一等）等在内的10余项省部级以上研究课题。目前，以第一作者/通讯作者在Angew Chem Int Ed、Adv Mater、Adv Sci、Appl
Catal B、Nano Res、J Hazard Mater、Environ Sci Nano等环境和化学领域高水平SCI收录国际期刊上发表研究论文60余篇。被正面引用3600余次。获授权国家发明专利7项，转化1项。现任中国感光学会光催化专业委员会委员、中国可再生能源学会光化学专业委员会青年委员，Chinese Chemical Letter、Rare Metals、Eco-Environment & Heath (EEH)《工业水处理》等多个期刊的青年编委。
