第一作者：张帅
通讯作者：冉景润博士，乔世璋教授
通讯单位：阿德莱德大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c11973
塑料废物的催化回收促进可持续的循环经济。在环境条件下选择性转化最广泛使用的聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），具有广泛的吸引力，因为该过程的能耗低、碳足迹少。本文报道了在环境条件下使用原子级分散Pd和金属PdCu修饰TiO2光催化剂(Pd1Cu0.4-TiO2)在间歇/流动反应器中实现对PET的选择性转化。原子级协同的Pd1Cu0.4-TiO2展现4707 µmol g−1 h−1的甲酸盐产率，92.3%的甲酸盐选择性，和极少的COx释放。有氧条件下PET底物氧化的催化活性相较于其他报道的光催化体系有数量级的提升。多种原位谱学表征和光催化实验证实原子级分散Pd和金属PdCu的协同作用可促进光生电子和空穴的定向迁移，氧诱导的C-C键活化，并抑制产物的分解。通过设计原子级协同催化剂和反应体系，实现了光催化废弃塑料向化学品的高效和选择性转化。塑料主要由化石原料生产，但大多数使用后被废弃填埋，造成碳资源浪费和不利的环境影响。回收利用塑料废弃物对于建立可持续的循环经济非常重要，尤其是对于不可生物降解的聚酯塑料。PET是最常用的聚酯，但目前机械回收的比例低于20%。从PET中回收单体和其他有价值产物的化学回收，例如醇解和糖酵解，需要升高的反应温度和压力，并产生额外的能耗，废物和温室气体的排放。因此需要发展更环保、可持续的塑料废物的升级循环。光催化塑料回收是一种有前景的方法，它利用可再生太阳能将塑料废物转化为清洁燃料和有价值化学品，减少废弃塑料累积和化石能源消耗等问题。此外，该过程可在温和条件下安全运行，有潜力升级为流动处理和规模化的反应系统。因此光催化PET回收是一项有潜力的技术，但目前研究的挑战是非选择性的转化。例如，PET光重整生成低产量和多组分的有机产物混合物，这主要归因于：1）电子和空穴的复合；2）空穴主导底物氧化的缓慢动力学；3）氧化性物种对反应物分子化学键的非选择性进攻；4）累积产物的分解或逆转化。因此，发展光催化选择性转化PET废弃物是非常重要的。(1) 通过原子级协同光催化剂和流动体系的工程化结合，将PET废弃物选择性、连续流动转化为有价值化学品，碳排放几乎为零。产物甲酸盐的产率和选择性相较于其他报道的光催化体系有数量级的提升。
(2) 通过全面的原位谱学表征和光催化实验研究，证明原子级分散Pd和金属PdCu的协同作用能够加速光生电荷的定向转移，促进氧诱导的C-C键活化以及抑制产物的分解。![]()
![]()
图 2. 不同TiO2光催化剂上PET底物的光催化氧化。(a) TiO2和不同贵金属修饰TiO2反应后的产物生成速率。(b) 反应后，TiO2、Pd修饰TiO2、Cu修饰TiO2和二元Pd-Cu修饰TiO2的液体产物生成速率和甲酸盐选择性。(c) Pd1Cu0.4-TiO2在流动反应器中随时间变化光催化产生甲酸盐。(d) Pd1Cu0.4-TiO2有氧转化体系和其他光催化系统PET转化的性能总结。通过冰辅助光还原法在TiO2上生长不同的贵金属一元助催化剂和贵金属-过渡金属二元助催化剂。在环境条件和氙灯照射下测试材料的光催化性能，甲酸盐、乙醇酸盐、乙酸盐、一氧化碳、氢气等产物在反应后被检测到。Pd修饰TiO2（Pd1-TiO2）展现了较高的甲酸盐产率和极低的气态产物产率。相比Pd1-TiO2和其他二元贵金属-过渡金属修饰的光催化剂，Pd-Cu修饰TiO2展现了更高的光催化甲酸生成活性，证实Pd-Cu组分的协同作用。优化的Pd1Cu0.4-TiO2的甲酸盐产率为4707 μmol g-1 h-1，甲酸盐选择性为80%。这些发现证实了Pd能够控制反应选择性，Pd-Cu协同显著提高了底物氧化的活性。对照实验表明甲酸盐源自光催化PET底物转化并且氧气具有重要作用。在流动光催化反应中，光催化剂在50小时反应中稳定产生甲酸盐且最终生成量为75 mmol g-1，选择性高达92.3%，周转数为1107，周转频率为22 h-1。![]()
图 3. 结构表征。光催化剂的(a) HAADF-STEM图像和(b) EDS谱图。Pd1Cu0.4-TiO2和对比样品的(c) Pd K 边EXAFS和(d) Cu K 边XANES。HAADF-STEM、EDS和EELS表征证明TiO2表面修饰的原子级分散Pd位点和PdCu纳米颗粒。Pd K边EXAFS、Cu K边XANES和XPS证实了二元Pd-Cu助催化剂由氧配位的Pd原子位点和金属PdCu组成。ICP-OES和XPS进一步表征了PdCu的含量和化学态。![]()
图 4. 光催化剂的电荷分离/转移。(a) TiO2和Pd1Cu0.4-TiO2的稳态PL和(b) 瞬态SPV光谱。(c) 黑暗和光照下Pd1Cu0.4-TiO2的Pd 3d XPS 光谱和(d) Cu K 边XANES光谱。(e) 光照下TiO2和Pd1Cu0.4-TiO2的EPR光谱。(f) 黑暗和光照下Pd1Cu0.4-TiO2的Ti K 边XANES光谱。(g) 黑暗和光照下Pd1Cu0.4-TiO2和对比样的自由基检测EPR光谱。稳态、瞬态PL光谱证明Pd-Cu助催化剂抑制光生载流子的复合，促进光生电子和空穴的分离和转移。瞬态SPV、光照EPR以及光照Ti K边XANES表征发现，Pd-Cu助催化剂能够促进光生电子和空穴从光催化剂体相向表面助催化剂的迁移。光照Pd 3d XPS，光照Cu K边XANES、光照EPR自由基测试、XPS价带谱以及近边NEXAFS分析进一步证明光生电子从TiO2转移至表面原子Pd位点，而金属PdCu充当光生空穴的受体。Pd-Cu助催化剂诱导光生电子/空穴的分离和定向迁移，从而促进氧化还原过程。![]()
图5. 光催化氧化反应的表征。(a) 氩气中Pd1Cu0.4-TiO2底物转化的原位DRIFTS光谱。(b) Pd1Cu0.4-TiO2的光照C 1s和O 1s XPS光谱。(c) 空气中Pd1Cu0.4-TiO2底物转化的原位DRIFTS光谱。（d）光照下Pd1Cu0.4-TiO2的自由基检测原位EPR光谱。（e）Pd1Cu0.4-TiO2和对比样的TPD-MS光谱。（f）提出的可能反应机制。原位DRIFT光谱监测到底物分子的C-H振动模式以及羧酸产物相关的羧基官能团的振动特征。厌氧条件下，C-H振动和羧基官能团的红外信号随光照时间延长而缓慢增加，说明光催化引发的底物解离和甲酸、乙醇酸等羧酸产物的生成。光照XPS证实了底物分子相关的C-H键消耗。有氧条件下测试的DRIFT光谱展示了显著增强的底物分子消耗和羧酸产物的形成，证明氧促进的PET底物转化。特殊的C=O伸缩振动信号也被检测到并归属于醛基中间体，但在氩气中没有出现类似特征。这些醛中间体被广泛认为是由C-C键直接断裂的多元醇氧化所形成。这些发现也被一系列的原位EPR自由基测试、光催化自由基捕获实验和对照实验结果所证实。在厌氧条件下，PET底物被光生空穴连续氧化成乙醇酸和甲酸盐。在有氧条件下，氧自由基诱导的C-C键活化主导PET底物氧化，高效且选择性地生成甲酸盐。此外，原位EPR和TPD-MS确定了PdCu助催化剂在抑制产物分解方面的关键作用。PdCu助催化剂调节TiO2表面光生电荷的氧化还原势，抑制强氧化性自由基的产生。PdCu助催化剂对甲酸分解表现出较低的本征催化活性。综上结果，PET底物氧化的潜在反应路径被提出。本工作报道了基于原子级协同光催化剂和流动系统的工程化设计，实现了在环境条件下PET废物向有价值化学品的选择性和流动转化。光催化剂中还原位点（原子Pd）和氧化位点（金属PdCu）之间的协同作用促进光生电子/空穴的利用，并通过氧诱导的C-C键活化实现选择性转化路径。配置流动反应体系可进一步增强氧诱导的反应过程并抑制产物分解，从而强化PET底物的选择性转化。乔世璋教授，澳大利亚科学院院士，现任澳大利亚阿德莱德大学化工学院纳米技术首席教授，能源与催化材料中心（Centre for Materials in Energy and
Catalysis）主任，澳大利亚研究委员会电池回收工业转化中心主任，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、电池、光催化等。作为通讯联系人，在Nature、Nature Energy、Nature Nanotechnology、Nature Synthesis、Science Advances、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte
Chemie-International Edition、Advanced Materials 等国际顶级期刊发表学术论文超过560篇，引用超过136,500次，h指数为188。乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2023年澳大利亚研究委员会工业界桂冠学者（ARC Australian Industry Laureate Fellow），2023年能源研究先驱，2021年南澳大利亚年度科学家奖、澳大利亚研究之星、2019年阿德莱德大学校长卓越研究奖、2017年澳大利亚研究委员会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究委员会杰出研究者奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志EES Catalysis的主编和 Journal of Materials Chemistry A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学、材料科学和环境与生态三个领域的高被引科学家(近十年有124篇高被引论文)。
