第一作者：赵路路
通讯作者：侯慧林，闫瑞芳，杨为佑
通讯单位：宁波工程学院微纳研究院，吉林大学材料科学与工程学院
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202416346
利用太阳光将CO2转化为不同碳基产物，不仅能够有效降低大气中CO2浓度抑制温室效应，还能够解决能源危机。然而，由于催化剂表面还原过程中间体的多样性和高的吉布斯自由能，使得还原过程充满挑战。单原子催化剂能够实现原子的100%利用，通过调控单原子与配体原子之间的配位数和原子类型能够改变催化剂的电子分布状态从而构建电子传输新通道，同时单原子催化剂能够与CO2在催化剂表面形成稳定M-C(=O)-O-M（M为金属原子）结构，这能够降低还原势能从而提高催化效率。本文利用水热法和N2还原法将Co原子引入超薄BiOCl纳米片中构建了单原子催化剂以提高光催化CO2还原性能。研究结果表明，通过水热法在PVP的辅助下制备出单晶BiOCl超薄纳米片，暴露面为（001）晶面，Co原子与（001）晶面中的O原子配位，改变了BiOCl的电子分布状态以及能带结构，提高了CO2的吸附，同时CO2在（001）晶面上形成稳定的Bi-O-C(=O)-Co-O结构单元，降低了反应中间体的活化能以及质子化过程的还原势垒。在300 W氙灯照射且不添加任何牺牲剂和助催化剂条件下，Co-BiOCl的CO生成速率为183.9 µmol g-1 h-1，与原始BiOCl相比，该速率提高了约13倍，超过了迄今报道的大多数Bi基光催化剂。该工作为高效CO2还原光催化剂的研发提供了一定的思路。化石燃料燃烧所产生的大量CO2气体不仅加剧了温室效应影响全球气候，而且造成了碳基资源的浪费。受光合作用的启发，利用光能将CO2还原成高附加值产物已成为一种可持续能源解决方案。然而，尽管开发出了一系列的光催化剂，但这些催化剂却因转化效率低和依赖牺牲剂而受到限制。因此，迫切需要探索具有高还原性和高效光生载流子分离的催化剂。超薄二维（2D）材料由于其优异的性能，如载流子输运距离短、边缘有大量不饱和配位原子，被广泛用于光催化CO2还原，特别是单晶二维材料由于其高结晶度和较少的缺陷而具有显着的优势。具有原子层厚度的二维材料为锚定单原子提供了理想的平台，不仅能有效地增加表面活性位点的数量，而且能够改变电子极化状态从而改善催化性能。BiOCl由[Bi2O2]2+层和两个Cl-层交替排列组成其晶体结构，层内原子以共价键连接，层间原子以弱的范德华力连接，这种独特的晶体结构在内部形成了内建电场，抑制了光生载流子的重组，在改善光催化性能方面展现出诱人的发展潜力。1. 利用水热法和N2还原法制备单原子Co负载单晶BiOCl超薄纳米片，Co-O配位改变了催化剂表面电子分布状态，调控了能带结构。
2. Co-BiOCl保持着高还原特性，同时提高了载流子分离效率，在不使用牺牲剂和助催化剂条件下，CO的生成速率达183.9 µmol g-1 h-1，超过了迄今报道的大多数Bi基光催化剂。
3. 原位XPS揭示了电子传输路径，Co作为活性中心能够加速电子的转移。原位红外光谱和理论计算共同揭示了还原中间体的类型和势能变化。本文利用水热法和N2还原法制备了单原子Co负载超薄BiOCl纳米片（Co-BiOCl）(图1a)。XRD、拉曼、红外等结果表明合成的催化剂为单一相结构(图1b-d)。此外，SEM和AFM表明合成的Co-BiOCl为超薄纳米片结构，厚度约为4 nm，这接近两个原子层厚度(图1e-g)。![]()
图1 超薄BiOCl和Co-BiOCl纳米片相结构和形貌表征
透射电子显微镜（TEM）进一步揭示了2Co-BiOCl的微观形态和结构。如图2a所示，2Co-BiOCl呈现出典型的二维纳米片结构，与SEM和AFM结果一致。2Co-BiOCl的选区电子衍射（SAED）（图2c）显示出典型的单晶衍射斑点分别为（110）和（200）晶面。SAED中相邻衍射点之间的45°角表明，暴露晶体面为（001）面，其特征是氧原子悬挂终止，这为Co原子的配位提供了平台。球差电镜如图2h-i所示，没有发生畸变，也没有缺失原子，表明晶格的完整性。然而，在图2h中看不到Co原子，因为Co的原子序数比Bi的原子序数小，所以在图像中无法检测到它们，这也表明Co原子在晶格中没有取代Bi原子。图2i表明Co原子的存在形式为单原子。![]()
图2 超薄2Co-BiOCl纳米片透射电镜图和球差图
Co k 边X射线近边缘吸收（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）揭示了Co原子的配位环境和价态如图3a-e。基于同步辐射分析构建了单原子Co负载单晶超薄BiOCl纳米片的结构模型（图3f-g）。为了研究Co单原子对BiOCl电子结构的影响，计算了其电子定位函数（ELF）如图3h所示，结果表明单原子Co的引入增加了电子离域特性。![]()
图3 Co-BiOCl的XANES、EXAFS和电子结构分析
光催化CO2还原性能测试结果表明，单原子Co的引入提高了还原效率，并且具有良好的性能稳定性和结构稳定性。在300 W氙灯照射且不添加任何牺牲剂和助催化剂条件下，Co-BiOCl的CO生成速率为183.9
µmol g-1 h-1，与原始BiOCl相比，该速率提高了约13倍，超过了迄今报道的大多数Bi基光催化剂。![]()
图4 光催化CO2还原性能图
开尔文探针力显微镜和光电化学表明如图5所示，单原子Co的引入改变了催化剂表面电子聚集状态，同时原位XPS揭示了电子转移路径。在光照前后BiOCl的元素结合能没有发生明显的变化，但是在光照射下，2Co-BiOCl中的Bi 4f、Cl 2p和O 1s向更高的结合能（0.17-0.26 eV）移动，表明光电子受到激发并转移。![]()
图5 载流子动力学研究
原位傅里叶变换红外光谱和DFT计算揭示还原中间体类型和吉布斯自由能变化如图6所示。结果表明单原子Co的引入改变了表面原子构型，能够与CO2形成稳定的Bi-O-C(=O)-Co-O结构单元，降低了反应中间体的活化能以及质子化过程的还原阻力。![]()
图6 光催化CO2还原机理
本文通过在超薄单晶BiOCl纳米片上引入Co单原子从而改善了光催化CO2还原效率。合成的2Co-BiOCl纳米片具有出色的光催化性能。综合实验和理论分析，这种增强是由Co单原子对表面反应动力学的精确控制所驱动的。Co原子在调节光生电荷在催化剂表面的分布中起着关键作用，在还原反应中促进更有效的电荷转移。这种调制抑制了表面的电子-空穴复合，增强了CO2的吸附和活化以及光吸收，从而改善了反应动力学。此外，CO2分子通过形成Bi-O-C(=O)-Co-O单元稳定吸附在BiOCl的（001）表面，有效降低了CO2还原活化能，降低了COOH-中间体的生成能，从而加快了反应动力学。该研究对单原子工程在光催化领域的研究提供了一定的见解，揭示了CO2转化为CO的还原机制和反应途径。![]()
团队现有核心师资28人，其中具有博士学位的25人、正高7人、副高11人、英国皇家化学会会士1人、外籍院士1人、享受国务院特贴1人、宁波市顶尖人才1人、国家级人才4人、省级人才3人、“浙江省高校领军人才”5人、宁波市甬江人才4人、“宁波市领军和拔尖人才”8人。团队主要从事半导体微纳制备、性能及其光电器件应用基础研究，具体包括：宽禁带半导体SiC和金刚石、半导体量子点与显示照明、半导体微纳材料与新能源、二维材料与器件等四个研究方向。拥有完整2层楼、面积2000余平米的办公科研场地，仪器设备总值6000余万元，包括：场发射透射电镜、场发射扫描电镜、超算中心、原子力显微镜、场发射测试系统、光/光电催化测试系统、电化学工作站、半导体参数测试系统、荧光光谱仪等。团队先后主持宁波市顶尖人才科技项目1项、973计划前期专项1项、国家自然科学基金20余项，迄今在 Nat. Mater.、Nat. Nanotechnol.、Chem、PNAS、Adv.
Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew.
Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Prog.
Mater. Sci.等国内外期刊发表SCI论文300余篇，授权国家发明专利100余件，获省市自然科学政府奖4项。团队热忱欢迎开展研究生联合培养工作，迄今顺利毕业硕博士研究生60余名，其中获校、省级优秀学位论文的分别8和4名，获校、省级优秀博士学位论文的分别8和4名。团队主页：https://nano.nbut.edu.cn/index.htmEngineering
Co Single Atoms in Ultrathin BiOCl Nanosheets for Boosted CO2 Photoreduction. Advanced Functional Materials, 2024.https://doi.org/10.1002/adfm.202416346
