第一作者：袁玉成、张宇涵
通讯作者：王敦伟教授
通讯单位：波士顿学院化学系
论文DOI：10.1021/acscatal.4c06192
丙烯作为一种重要的化工原料，当前的传统生产方式已无法满足全球丙烯需求。丙烷脱氢作为一种原子利用率高、副产物少的丙烯生产方式而备受青睐。该文研究了一种基于光催化的协同催化体系，能够在室温和常压下高效进行丙烷脱氢（PDH），解决了传统热催化需要高温和低丙烷分压的局限性。该方法通过引入钠十钨酸盐（NaDT）和氯(吡啶)钴肟（COPC）两种协同催化剂，实现了高达68.9%的丙烷转化率以及接近100%的丙烯选择性，并且反应的副产物仅为氢气。这一体系利用光驱动氢原子转移（HAT）机制，有效完成催化循环。此外，密度泛函理论（DFT）计算证实了该机制的热力学可行性。这项研究为实现低温、高效的丙烷脱氢反应提供了新思路，同时显示了在其它轻烷烃例如乙烷脱氢中的潜力。丙烯是一种用于生产聚丙烯、环氧丙烯等多种化工产品的重要化工原料。随着世界范围内对丙烯需求的持续增长，现有的生产方法难以满足其供应需求，因此开发新型丙烯生产工艺迫在眉睫。丙烷脱氢（PDH）因其原子利用率高、副产物少的特点而被认为是未来生产丙烯的理想途径，但其面临热力学和工艺上的挑战：传统丙烷脱氢工艺需要高温（550-620°C）和低分压条件，这不仅增加了能耗和成本，还限制了催化剂的选择性和寿命。此外，氧化脱氢（ODH）虽然降低了温度需求，但却存在过度氧化、选择性差以及使用强氧化剂导致的安全问题。因此，开发低温、常压、高转化率的丙烷脱氢新策略成为该领域的研究重点。本研究提出了一种利用光催化的新方法，通过协同催化实现高效、选择性地在常温常压下进行丙烷脱氢反应生产丙烯，该方法为克服上述丙烷脱氢面临的难题提供了新的技术途径。1. 创新的光催化策略：本文提出了一种基于光催化的丙烷脱氢新方法，能够在室温和常压下实现高效的丙烷脱氢生成丙烯。该光催化策略提供了一种能够规避传统热催化对高温条件依赖性的新途径。
2. 卓越的反应性能：通过本研究的协同催化体系，能够实现高达68.9%的丙烷转化率和接近100%的丙烯选择性，并且该反应的副产物仅为氢气。该催化体系的反应性能可与传统高温热催化体系的反应性能相较，树立了光催化丙烷脱氢领域的新标杆。
3. 广泛的应用潜力：该研究策略规避了传统热催化体系的热力学限制，展示了能够将丙烷完全转化为丙烯和氢气的潜力。同时该催化体系在其他轻烷烃脱氢反应中也表现了优异的性能，为低碳烷烃的绿色化学转化开辟了新途径。本文首先对比了丙烷脱氢反应中传统热催化体系与本文采用的协同光催化体系的机理上的区别。传统热催化反应需要高温驱动，且容易发生碳沉积副反应而导致反应的选择性较低以及催化剂易失活等问题。而本文所采用的协同光催化体系利用光能激发十钨酸盐阴离子（DT）进行第一步氢原子转移（HAT）生成丙基自由基，随后通过COPC进一步活化丙基中间体，最终实现更加高效高选择性的丙烯生产。![]()
图1: 传统热催化与协同光催化脱氢路径对比
作者首先优化了十钨酸盐催化剂。最为常用的四丁基铵十钨酸盐（TBADT）由于其阳离子也可以发生脱氢副反应，因而与丙烷脱氢形成竞争反应而导致其效率显著降低。而使用无饱和脂肪烃类C-H键的阳离子如四苯基膦阳离子和钠离子的十钨酸盐时，则能得到显著提高的丙烷转化率。作者在选定十钨酸钠作为催化剂的基础上，进而尝试了不同的协同催化剂，并最终确定氯(吡啶)钴肟具有最好的催化活性。由于钴肟的不稳定性，作者进而加入配体丁二酮肟作为稳定剂，并进一步提高了反应性能。![]()
图2: 协同光催化体系的性能优化
为了更深入了解该催化体系的工作机制，研究者们对反应的关键参数进行了动力学研究，这些变量包括光强、丙烷分压、以及两种催化剂的浓度。反应时间被限制为3小时，以排除长时间反应中可能出现的传质过程受限等干扰。结果显示，反应速率对光强和丙烷压力的反应级数为近似一级，这表明该反应的决速步涉及到由十钨酸盐阴离子光激发态引起的丙烷C-H键活化。同时，反应速率对COPC和NaDT浓度的依赖性较弱，这表明催化剂的供给并非反应的关键因素。此外，较高浓度的NaDT或COPC可能因猝灭效应或光吸收竞争而导致反应速率下降。最佳反应速率出现在NaDT与COPC的摩尔比为1:1时，这进一步证明了两者在丙烷脱氢反应中的协同作用。![]()
图3: 动力学分析
为了深入理解该协同光催化过程，研究者们对催化循环的关键步骤进行了密度泛函理论（DFT）计算。第一步中，NaDT通过光激发生成活性物种，随后通过氢原子转移（HAT）将丙烷转化为丙基自由基，这些过程在热力学上是有利的。它们分别释放了0.92 eV和0.27 eV的自由能。这与实验中反应速率对丙烷压力的高度依赖性一致。之后，丙基自由基被钴肟(II)捕获，其后续的β-氢消除步骤需要0.47
eV的自由能，而给反应所提供的光能能够轻松克服这一能量壁垒。此结果支持了反应由光驱动的假设，并与1:1的NaDT与COPC摩尔比实验结果相吻合。然而，目前尚无法排除另一种可能性，即第二次氢原子转移直接由钴肟对丙基自由基完成，或通过还原的NaDT物种直接完成β-氢消除，从而释放H2和丙烯，同时再生两种催化剂。这一过程在热力学上同样是有利的。![]()
图4: 密度泛函理论（DFT）计算的催化循环机理
该研究在室温和常压下成功实现了丙烷脱氢（PDH），并得到了高达68.9%的转化率和近乎100%的丙烯选择性。这一成果确立了丙烷脱氢领域的新标杆，同时证明了通过光催化技术，可以实现高选择性和高效的C-H键活化。该研究还表明，借助光催化，丙烷脱氢反应有潜力达到完全转化，克服了传统热催化方法的局限性。此外，该策略在其它轻烷烃脱氢反应中也表现出广泛的适用性，进一步拓展了该光催化体系的研究和应用前景。文献信息：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c06192王敦伟 教授：2000年本科毕业于中国科学技术大学，博士师从斯坦福大学化学系戴宏杰教授，随后在加州理工学院James Heath课题组从事博士后研究工作。2007年加入波士顿学院，现为波士顿学院化学系终身Margaret A. & Thomas A. ’53 Vanderslice教授并兼任化学系主任。他的课题组方向包括光解水、光催化甲烷转化、光催化生物质转化、集成催化、新型二次电池等。以通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc., Proc. Nat. Acad. Sci., Chem., Angew. Chem. Int.
Ed., Adv. Mater. 等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文160余篇，被引用24,000 余次，H因子69，并主持美国能源部基金、美国国家自然科学基金等十余项。课题组主页：http://www.bc.edu/wang-group
