同济大学费泓涵/张弛院士Angew: 原子级精准修饰氯化铅框架实现电子供体-受体效应和增强光催化好氧氧化性能

文摘 2024-11-05 13:22 黑龙江

从绿色和可持续的角度来看，多相光催化驱动的有机合成具有节能、操作简单、安全性高等优点，已成为替代传统高温高压合成的理想策略。传统有机卤化铅由于具有宽可见光吸收、高吸收系数和优异的载流子输运性能，在光催化有机转化中展现出巨大的应用潜力。然而，这类材料在高极性环境中的稳定不足问题和较难被复杂官能团修饰的问题，极大地限制了其在各种催化反应中的应用。

针对这一问题，同济大学费泓涵教授课题组近年来致力于构建配位组装高稳定性的有机卤化铅框架（Acc. Chem. Res. 2023, 56, 452-461），通过卤化铅单元和有机羧酸的配位驱动组装，显著增强了材料的结构稳定性，使其在水相条件和高极性有机溶剂中表现出优越的化学稳定性，远超传统卤化铅钙钛矿材料。同时，这类材料具备与卤化铅钙钛矿类似的光物理性质，包括可调节的带隙和优良的载流子输运机制，从而在无牺牲剂的条件下成功实现了光催化水分解（Nat. Catal.2020, 3, 1027-1033）和光催化CO₂还原（Nat. Commun. 2022, 13, 4592；Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202316080）。

近日，张弛教授和费泓涵教授团队通过晶体工程方法构建了一类具有电子供体-受体（D-A）效应和原子级（O、S、Se）精准修饰的卤化铅框架。该系列卤化铅材料由一维线性[PbCl]⁺链作为无机构建单元，并采用苯并恶二唑、苯并噻二唑或苯并硒二唑功能化的羧酸分子作为配体支柱。带有吸电子基团的有机配体与富电子卤化铅单元之间形成了高效的共价键合，不仅有效促进了电荷分离，还增强了本征结构稳定性。这项研究是首次将苯并恶二唑、苯并噻二唑或苯并硒二唑基团与光活性卤化铅SBU配位协同作用的MOF应用于光催化领域。该系列材料在C(sp³)-H键的活化、苄胺氧化偶联、苯硼酸氧化和硫化物选择性氧化等反应中表现出定量产率，性能超过了此前报道的绝大部分金属卤化物和传统MOF材料。更重要的是，这些光氧化反应能够由自然光和空气环境驱动，无需任何添加剂，即可获得定量产物。

稳定性测试表明，这类配位组装的卤化铅MOFs在宽pH范围和多种有机极性溶剂中表现出高化学稳定性。能带结构分析揭示了此类材料在多种光催化有机氧化反应中的热力学可行性。光物理测试结果表明，不同电子受体的加入逐步调控了卤化铅基MOF的光物理性质，其中苯并硒二唑功能化的卤化铅MOF表现出最宽的可见光吸收范围、最低的激子结合能、最高的载流子分离效率以及最高活性氧（ROS）生成效率。轨道态密度计算结果表明，无机卤化铅单元和有机配体分别作为电子供体和受体，形成本征的D-A杂化结构，实现了电子和空穴的高效空间分离。时间分辨荧光发射光谱以及飞秒瞬态吸收光谱证实了光电子从供体单元向受体单元的高效转移。电化学测试以及表面光电压测试显示，加入电子受体单元后，卤化铅框架的电荷分离效率、载流子迁移率和载流子扩散长度均显著提高。DFT理论计算进一步揭示，其中苯并硒二唑功能化的卤化铅MOF光催化好氧氧化反应效率的增强归因于Se基电子受体单元抑制的电子-空穴复合及增强的O₂活化。

此外，研究团队设计开发了一种连续流光反应器，以解决传统小批量合成的瓶颈问题，成功将卤化铅框架作为非均相光催化剂固定在光催化流动系统中，实现了克级高附加值氧化产物的流动型合成，且转化效率优异。重要的是，流动型装置显著降低了有毒Pb²⁺的浸出风险。

本研究提出的配位组装策略在原子水平上精确修饰有机卤化铅框架结构，促进了无机卤化铅单元与有机配体的配位协同作用，为高稳定卤化铅MOF型光催化剂的设计开发提供了新的思路。

张弛教授和费泓涵教授为论文共同通讯作者，博士生李玉孔为论文第一作者，吴超老师和张清然老师为研究工作提供了支持。该研究工作得到了国家自然科学基金、上海市科委、小米青年学者和同济大学学科交叉联合攻关项目的资助。

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