第一作者：胡俊蝶
通讯作者：胡俊蝶，杨鸿斌，林志群
通讯单位：苏州科技大学，新加坡国立大学
论文DOI：10.1002/adma.202412070
近日，苏州科技大学胡俊蝶、杨鸿斌和新加坡国立大学林志群教授，发现细致的晶格裁剪可以创建一个具有内建电场（BIEF）的共价异质界面，从而显著改善H2O2的光合成。因此，研究团队合理设计了一个晶格错配度仅为0.27%的相干异质界面、同时具有In-S-Cd共价桥的In2S3/CdS异质结，共价键“桥”特性的异质界面提供了高效、稳健的电荷转移途径，并且具有从In2S3到CdS的BIEF，从而能够大大提高光催化性能。该异质结实现了电荷的快速分离和转移，在不需要牺牲剂和通入氧气的情况下，H2O2的生产速率高达2.09 mmol g-1h-1，在400 nm处的表观量子效率为17.73%。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，该Z-scheme异质结有效促进了2e-氧还原反应中的*O2吸附和*OOH中间体的生成。该研究以题为“Lattice
Match-Enabled Covalent Heterointerfaces with Built-in Electric Field for Efficient
Hydrogen Peroxide Photosynthesis”的论文发表在《Advanced
Materials》上。![]()
图1
In2S3/CdS Z-scheme异质结的构建及其光催化制备H2O2示意图。
过氧化氢（H2O2）是一种绿色氧化剂，被广泛应用于消毒、废水处理、漂白、化工等领域。光合成H2O2是实现其原位小规模生产的有效途径之一。然而，在光催化领域，如何提高光生电荷的分离和转移效率一直是研究的热点。构建异质结是通过改善界面电荷分离和传输来增强光催化性能的有效途径之一。然而，不同半导体之间的晶格错配度（𝛿）直接影响界面电荷动力学。较大的晶格错配度（𝛿> 5%）将严重阻碍电荷转移。1. 精准调控半导体晶格结构，成功构建晶格错配度为0.27%的相干异质界面，有效提高光生载流子的分离和传输效率。
2. 构筑共价键In─S─Cd桥梁，在异质结内部产生从In2S3到CdS的内建电场，协同促进电荷传输。
3. 在不需要牺牲剂和通入氧气的情况下，In2S3/CdS异质结生成H2O2的速率高达2.09 mmol g-1 h-1，在400 nm波长的表观量子效率高达17.73%。两种不同半导体界面上的𝛿直接影响电荷转移效率和光催化性能。根据晶格失配程度，异质界面归类为：具有较大晶格失配的非相干界面（𝛿>20%）、中等晶格失配的半相干界面（5%≤𝛿≤20%）、小晶格失配的相干界面（𝛿<5%）。本工作选择具有优异光电性能的CdS（Eg= 2.4 eV）和In2S3（Eg = 2.0 eV）作为半导体模型，以构建相干异质界面。DFT计算结果表明，CdS（001）和In2S3（110）之间的𝛿仅为0.27%，该值明显低于5%，表明有望构建具有相干界面的异质结。![]()
图2 非相干、半相干、相干异质界面和界面电荷转移示意图，以及In2S3（110）/CdS（001）、CdS（001）和In2S3（110）的晶胞结构和常数，界面晶格失配的计算。
为了验证In2S3/CdS异质结中的BIEF，首先进行了Zeta电势和Raman光谱研究。结果表明，20% In2S3/CdS的Zeta电位高于In2S3和CdS，表明有更强的BIEF，晶格匹配异质界面的形成导致晶格拉伸使分子振动改变，使得与In2S3异质连接后CdS的拉曼峰发生明显蓝移。进一步，使用KPFM研究了样品的表面电位差和功函数（WF），在光照下，CdS、In2S3和20% In2S3/CdS的表面电位显著增加，这种增强表明电荷通过异质界面快速转移。因此，一旦CdS与In2S3连接形成异质结构，来自具有高WF的CdS的电子就会转移到In2S3，直到它们的费米能级达到平衡。此外，DFT计算证实了e-通过异质界面的In-S-Cd桥从CdS向In2S3转移，导致e-主要在In2S3上积累，CdS上的e-与In2S3上的h+重组，形成从In2S3到CdS的BIEF。在BIEF对e-的排斥作用下，In2S3的势能增加，导致其能带向上弯曲。相反，CdS的能带则向下弯曲。因此，在BIEF的驱动下，CdS上的e-更容易通过共价的In-S-Cd桥与In2S3上的h+重组，最终形成Z-scheme异质界面。![]()
图3 In2S3/CdS异质结构的内建电场研究。
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图4 In2S3/CdS异质结构的fs-TA光谱研究光电化学性质。
采用各种分析技术来阐明In2S3/CdS异质结光催化制备H2O2的反应机制。首先，ESR结果表明·O2-和1O2是光催化H2O2生产过程中的主要ROS，且光催化氧还原（ORR）生成H2O2是两步1e-还原机制（O2 + e- →•O2-，•O2- + e- + 2H+ → H2O2）。通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱监测了该反应过程中的中间产物有•O2-、 *OOH和*H2O2，进一步证明了两步1e-还原机制。随后，通过第一性原理的DFT计算，探索了在In2S3/CdS界面上的BIEF和电荷转移。结果表明，电子在异质界面从CdS向In2S3转移，导致产生从In2S3到CdS的BIEF。因此，In2S3作为2e- ORR反应产生过H2O2的电荷积累区和还原活性位点，而CdS作为4e-水氧化反应产生O2的电荷耗尽区和氧化活性位点。因此，具有双通道功能的Z-scheme在In2S3/CdS异质结构中显示了显著的H2O2生产能力，在不需要牺牲剂和通入O2的情况下H2O2生产效率高达2.09 mmol g-1 h-1。![]()
该研究开发了一种可行的策略，通过在In2S3/CdS异质结中共同实现相干异质界面、共价键桥和BIEF来实现高效的H2O2光合成。三者的协同作用有效增强了电荷的快速分离和转移，同时抑制了电荷重组，最终提高了H2O2的生成效率。除了H2O2的光合成之外，该研究方法可以扩展到其他半导体中，以创建具有相干界面、共价键桥和BIEF特性的异质结构。该策略有望提高复合材料在催化、光电和传感设备等领域的性能。Jundie Hu, Binrong Li, Xue Li, Tingyu Yang, Xiaogang Yang, Jiafu
Qu, Yahui Cai, Hongbin Yang, and Zhiqun Lin, Lattice Match-Enabled Covalent
Heterointerfaces with Built-in Electric Field for Efficient Hydrogen Peroxide Photosynthesis. Adv. Mater. 2024, 2412070.DOI: 10.1002/adma.202412070胡俊蝶副教授：苏州科技大学材料科学与工程学院副教授，2019年博士毕业于苏州大学材料与化学化工学部。研究兴趣为新型纳米复合材料在新能源及环境修复领域的应用，包括光催化技术在分解水制H2/O2、CO2还原、H2O2原位制备、废气/废水治理等方向的研究。迄今以第一/通讯作者在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.,
Appl. Catal. B: Environ., Nano energy, Chin. J. Catal., Chem. Eng. J.,等期刊上发表高质量SCI论文40余篇，其中ESI高被引论文4篇；主持/完成省部级以上科研项目6项；申请/授权国家发明专利20余件。杨鸿斌教授：苏州科技大学教授。杨鸿斌教授于1998年在兰州大学获得学士学位，并于2008年在复旦大学获得博士学位。此后，在南洋理工大学化学与生物医学工程学院担任研究员（2008-2016）。2017年受聘苏州科技大学材料科学与器件研究院教授，江苏省特聘教授。主要研究方向包括无机纳米材料合成制备，及其在光、电催化，洁净能源及生物医疗中的应用。相关研究成果在国际著名期刊如Nat. Energy, Nat. Catal., Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem.
Soc., Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., ACS Nano, Adv. Energy
Mater.等期刊发表论文超过140篇。被引用次数超过21,000次，h指数为69（谷歌学术）。在2022年被科睿唯安列为“跨学科高被引研究人员”。林志群教授：新加坡国立大学化学与生物分子工程学教授。1995年获厦门大学材料化学学士学位，1998年获复旦大学高分子科学硕士学位，2002年获美国麻省大学阿姆赫斯特分校高分子科学与工程博士学位。他在伊利诺伊大学香槟分校做博士后研究。2004年加入美国爱荷华州立大学材料科学与工程系，任助理教授，2010年晋升为副教授。2011年，入职佐治亚理工学院，并于2014年晋升为教授。于2022年7月移居新加坡国立大学。研究方向包括嵌段共聚物、共轭聚合物、功能纳米晶体、太阳能电池、电池、光催化、电催化、分层结构和组装材料、表面和界面性能。发表了超过360篇同行评审期刊文章(H指数为93)，13篇专刊，7本书。目前，担任Nano
Energy、Chemical Engineering Journal、Nanoscale and Nanoscale Advances的副主编，以及Journal
of Materials Chemistry A 顾问。
