第一作者：崔晓峰，白慧，章俊
通讯作者：熊宇杰教授，陆洲教授，高美艳博士
通讯单位：安徽师范大学，中国科学技术大学，爱尔兰利莫瑞克大学
论文DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-53377-0
自然光合作用可以利用太阳能在分子基的酶和辅酶作用下进行全天候（光/暗）反应，将水和大气中的二氧化碳转化为碳水化合物，其精密的组装方式和高效性激发了人工光合作用的快速发展。然而，开发不含贵金属的高效人工光合作用系统，以及在分子水平上将各功能单元合理地整合到一个系统中，仍然具有挑战性。在此，该工作报告了一种人工系统
— Cu6团簇组装三联吡啶钴复合物系统，该系统通过在Cu6团簇上组装纳米酶和辅酶Q来模拟自然光合作用。该仿生系统在光反应中有效地将二氧化碳还原为一氧化碳，生成率高达740.7μmol •g-1•h-1，并可持续至少188小时。更重要的是，该工作开发的系统利用苯酚演化辅酶Q作为电子库，实现了光反应和暗反应的解耦。通过调节辅酶Q的稳定剂，可将暗反应的时间延长至8.5小时，基本可以满足自然昼夜循环的要求。该工作推动了从分子水平设计具有仿自然光合作用综合功能的人工系统。经过数十亿年的进化，大自然精心选择了特定的功能分子或分子复合物（称为酶或辅酶），以组装定制的生物转化系统，在这些系统中，一些简单的功能分子通过精密的组装，可以发挥意想不到的作用。例如，自然光合作用系统集成了吸光配合物、催化酶和多种辅酶，包括醌类、三磷酸腺苷（ATP）和烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸酯（NADPH），通过全天候的光/暗反应，可以有效地将水和二氧化碳转化为富含能量的碳水化合物（图1a）。其高效性激发了人类对仿光合作用的广泛研究。人工光合作用当前主要瓶颈是缺乏合适的功能材料以及难以将多种功能单元协同整合到一个系统中而不影响各单元的效率。认识到自然光合系统是由各分子基功能单元的精密组装而成，这可能是其整体高效性的主要原因。因此，从分子水平上集成各功能单元可能是开发高效人工光合系统的关键。此外，仿自然光合作用的另一个关键点是为暗反应长期储存光生电子，这对于维持所有太阳能驱动反应系统的持续运行至关重要。自然界利用具有氧化还原活性的醌类分子（如泛醌、质醌等）来接收和释放电子/质子，形成电子库（如Q池）来驱动暗反应。尽管这些辅酶分子功效显著，但在设计人工光合作用系统时却常常被忽视，这可能是由于存在驱动辅酶循环的需要特定催化位点，并且这些具有氧化还原作用的化合物会诱发不良的副反应等问题。因此，设计适当的结合位点，高效地将这些功能因子耦合到人工系统，可能是设计高效暗反应系统的有效途径。1）本工作以非贵金属的铜纳米团簇作为吸光单元，在其上组装分子配合物作为纳米酶，高效地将二氧化碳还原为一氧化碳，生成率高达740.7 μmol•g-1•h-1，并可持续至少188小时，活性和稳定性超越了当前的大部分光催化剂材料。
2）将苯酚演化的半醌自由基作为电子储存库耦合到铜纳米团簇上，实现了光催化还原CO2光反应和暗反应的解耦。
3）通过调节半醌自由基的稳定剂，将暗反应的时间延长至8.5小时，基本可以满足自然昼夜循环的要求。在自然光合系统中由吸光配合物 (LHCs) 氧化水产生的电子和质子储存在辅酶因子（如醌类、ATP和NADPH）中，驱动卡尔文循环，将CO2还原为碳氢化合物（图1a）。该工作仿照自然光合作用机制，以原子精准的Cu6作为吸光单元，在其上通过配位键组装三联吡啶钴作为催化位点（纳米酶），并耦合苯酚及其演化的半醌自由基（辅酶Q）形成电子存储池（Q池），构建了分子基精密组装的人工光合系统（图1b）。![]()
图1. 仿自然光合作用设计人工光合系统示意图。(a) 自然光合作用和 (b) 所设计的人工光合作用的示意图。
原子精准的金属纳米团簇，具有类半导体的光学特性，并且拥有开放的配位点（可用于组装其他功能分子），是一种理想分子基吸光单元。本工作选择了非贵金属的Cu6纳米团簇，通过逐步配位法在外围的羧基配体上组装了单金属位点、二联吡啶配合物和三联吡啶配合物，合成了新型的配合物Cu6-Co (a)、Cu6-Ni (b)、Cu6-Mnbpy或Cu6-Cobpy
(c) 和Cu6-Cotpy (d)。这些配合物都形成了单晶，通过单晶X射线衍射清晰地解析了其原子的配位环境（图2），为后续从原子水平上认识纳米酶的催化作用机制奠定了基础。![]()
图2. 人工光合系统的合成及结构示意图。Cu6-Co (a)、Cu6-Ni
(b)、Cu6-Mnbpy或Cu6-Cobpy
(c) 和Cu6-Cotpy (d) 的晶体结构。
因Cu6团簇良好的光捕获能力（>600 nm），紫外可见漫反射光谱证实所合成的这些Cu6基的化合物均具有良好的可见光响应（图3a）。基于此，在可见光下评价了所制备化合物光催化还原CO2的性能。如图3b所示，组装了金属位点的化合物相较于原Cu6铜簇光催化性能均有所提高，其中Cu6-Cotpy实现最高的活性，CO的生成率高达740.7 μmol•g-1•h-1，是纯Cu6团簇的93倍，证实组装纳米酶和调变其配位环境是提高光催化性能的有效途径。同位素标记实验证实了所得到的CO来源于光还原CO2（图3c）。行为光谱证实Cu6-Cotpy的光催化活性来源于Cu6团簇（图3d）。循环测试证明Cu6-Cotpy具有良好的光催化稳定性（图3e），光催化活性至少可以保持188小时。Cu6-Cotpy光催化还原CO2的活性和稳定性超越了当前文献报道的无贵金属、非分子的光催化催化材料。![]()
图3. 光响应和光催化性能。(a) Cu6、Cu6-Co、Cu6-Ni、Cu6-Cobpy、Cu6-Mnbpy 和Cu6-Cotpy 的紫外可见漫反射光谱。(b)在含有10 mg光催化剂、0.05
M BIH（电子供体）和0.03 M PhOH（质子源）的CO2饱和ACN溶液中，可见光（λ≥420 nm）照射下CO的平均产率及与其他控制实验的比较。(c) Cu6-Cotpy上同位素标记13CO2实验。(d) Cu6-Cotpy产CO的行为光谱图以及Cu6-Cotpy和Cu6的紫外可见漫反射光谱。(e) Cu6-Cotpy光催化稳定性测试。Cu6-Cotpy与近期文献报道的无贵金属非分子体系光还原CO2性能的比较图。
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图4. 光生电荷动力学分析。（a）在可见光照射下，Cu6、Cu6-Co、Cu6-Ni、Cu6-Cobpy、Cu6-Mnbpy 和Cu6-Cotpy光电流谱。（b）Cu6和（c）Cu6-Cotpy的瞬态吸收伪彩色图。(d) Cu6-Cotpy光照前后的ESR谱图。Cu6-Cotpy在光照射前后的Co 2p（e）和 CuLMM（f）的高分辨率原位XPS光谱。
通过中远红外区的原位红外光谱对Cu6-Cotpy在光催化还原CO2过程中的化学键动态变化情况进行了追踪，发现Cotpy纳米酶的Co-O键在拉长或断裂，形成了新的Co-N键，这可能是在催化反应过程中与Co配位的羧基氧被溶剂中的乙腈所取代，使得纳米酶的催化中心被活化。近红外区的原位红外谱图证实，在Cotpy纳米酶上，CO2最初在活性位点与 H2O共吸附，形成 *HCO3-中间体，然后通过去质子化作用演变成*CO32-物种。然后*CO32通过质子耦合电子转移形成*COOH。最后，*COOH 中间体结合质子脱水形成CO分子。基于上述捕获的化学键变化过程和中间体信息，对Cu6-Cobpy和Cu6-Cotpy光还原CO2的各基元过程的自由能进行了计算，发现Cu6-Cotpy在大多数反应步骤中，各中间物种的形成能量都低于Cu6-Cobpy，这可能是其光催化性能更优的原因。![]()
图5. 纳米酶催化反应机制分析。不同光照时间下Cu6-Cotpy光催化还原CO2在中远红外(a)和近红外区(b)的原位红外谱图。(c) DFT计算获得的Cu6-Cobpy（橙色线）和Cu6-Cotpy（青色线）在光还原CO2的各基元过程的自由能台阶图。(d) Cu6-Cotpy光还原CO2的反应路径示意图。
受醌类化合物在自然光合作用中作为电子穿梭体和储存池的启发，该工作选择苯酚来模拟这一功能。如图6a所示，在有PhOH作为苯醌前体存在的黑暗环境中，关闭入射光后，CO生成反应仍至少可以持续3小时。通过原位ESR谱检测到了半醌自由基（图6b），它可以随着光照时间累积，关闭光源后被消耗。基于这些事实该工作提出了暗反应可能的运行机制。如图 6c 所示，在光反应中，PhOH 被去质子化形成苯酚阴离子（Ⅱ），然后被光生空穴氧化成苯酚自由基（Ⅲ）。由于苯酚自由基非常活跃，它们会从富氧物质（如水）中捕捉氧气，形成苯醌（Ⅳ）。随后，苯醌被多余的光生电子还原形成半醌自由基（Ⅴ）。最后，半醌自由基向纳米酶的活性位点释放电子，驱动暗反应。在此过程中发现Cu6-Cotpy的抗衡离子Co2+充当了半醌自由基的稳定位点。基于这一事实，向反应体系中额外加入Co2+，将暗反应时间延长至8.5小时，接近中国大部分地区夏季夜晚的时长（约9小时）。![]()
图6. 暗反应性能和机理分析。（a）Cu6-Cotpy 在可见光照射两小时后暗反应生成CO的平均速率。（b）Cu6-Cotpy 在室温下的光诱导原位ESR光谱（CO2饱和的ACN 溶液，含 0.05 M BIH和0.03 M PhOH）。（c）推测的辅酶Q主导的电子储存和释放机制。（d）在加入不同量的Co(NO3)2·6H2O的Cu6-Cotpy体系中，可见光照射2小时后，暗反应生成CO的平均产生率。
该工作通过在原子精准的Cu6簇上组装纳米酶和辅酶Q来模拟自然光合作用的光/暗反应过程，构建了一个人工光合作用系统 — Cu6-Cotpy。通过优化金属中心和外围配体，对纳米酶的配位环境进行了精心优化。以三联吡啶钴配合物为纳米酶的系统实现了高效的CO2光还原，CO的生成速率高达740.7 μmol•g-1•h-1，并具有至少188小时的高持久性。此外，该系统具有开放的配位位点，可稳定半醌自由基，构建了以苯醌和半醌自由基作为电子穿梭体的电子存储库，从而实现了光反应和暗反应的解耦。该工作的发现提供了一种在分子水平上将各种功能单元整合到单一系统中的策略，从而有效复制了间歇光照射下自然光合作用的综合功能。熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，安徽师范大学党委副书记、常务副校长 (正厅级)。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学(西雅图)、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位 (NSF-NNIN，Principal Scientist)，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。曾入选教育部长江学者特聘教授 (2018)、国家杰出青年科学基金获得者 (2017)、国家高层次人才计划科技创新领军人才 (2018)，当选欧洲科学院外籍院士 (EurASc, 2024)、东盟工程与技术科学院外籍院士 (AAET, 2022)、新加坡国家化学会会士 (SNIC, 2022)、英国皇家化学会会士 (RSC, 2017)。现任ACS Materials Letters副主编。主要从事“多场多相催化化学”研究，探索多场耦合和多相流动条件下的催化机制及应用。已发表260余篇通讯作者论文，其中80余篇发表在综合性期刊Sci. Adv.、Nat. Commun.、PNAS、Natl. Sci. Rev.和化学及材料科学三大期刊JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.。论文总引用45,000余次 (H指数106)，入选科睿唯安全球高被引科学家榜单。曾获国家自然科学二等奖 (第三完成人, 2012)、安徽省自然科学一等奖 (第一完成人, 2021)、中国科学院优秀导师奖 (2014, 2015, 2016, 2018)、英国皇家化学会Chem Soc
Rev开拓研究者讲座奖 (2019)、中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖 (2015)。陆洲，安徽师范大学物理与电子信息学院教授、博士生导师。2001年本科毕业于中国科学技术大学化学物理系，2007年博士毕业于美国加州大学圣迭戈分校。2007年至2013年先后在南加州大学与太平洋西北国家实验室从事博士后研究。2013年至2019年任中国科学院化学研究所研究员、博士生导师。2019年起任教于安徽师范大学。入选中国科学院“引进杰出技术人才”计划（2014年）以及安徽省“皖江学者”特聘教授计划（2020年）等。现任安徽省光电信息材料功能调控与应用重点实验室主任、中国化学会时间分辨谱学专业委员会委员、安徽省光学会理事。主要从事光电材料以及清洁能源材料的非线性光谱与超快动力学研究。已在Physical Review Letters、Angewandte Chemie
International Edition、Nature Communications等国际知名学术刊物发表研究论文60余篇。先后主持多个国家自然科学基金委项目以及北京市自然科学基金委重点项目等，任安徽省属高校“分子谱学与动力学”领军人才团队学术带头人、“复杂体系动力学与量子调控”优秀科研创新团队负责人等。高美艳，美国加州大学伯克利分校Omar Yaghi组博士后。博士毕业于爱尔兰利默里克大学，师从爱尔兰皇家科学院院士Michael
J. Zaworotko教授，并赴英国曼彻斯特大学Martin Schröder院士和杨四海教授课题组进行了短期访问学习。截至目前，已经在SCI学术期刊上发表学术论文30余篇，其中以第一作者和共发表18篇，包括Nat. Commun. 、J.
Am. Chem. Soc.（4篇）、Angew. Chem.
Int. Ed.（2篇）、Small，Chem. Mater.等本领域国际顶尖及权威期刊。此外，以第一作者撰写英文专著章节1章，已授权中国发明专利2项。eScience，结构化学（CJSC），Carbon Neutralization和 Chemical Synthesis青年编委，Appl. Organomet. Chem.和Chemical Synthesis客座编辑，以及多个SCI期刊独立审稿人。曾获爱尔兰国家自然基金会博士全额奖学金，中国国家优秀自费留学生奖学金和2024碳未来青年研究者奖。
