第一作者：王利辉，肖涵
通讯作者：廉孜超
通讯单位：上海理工大学
论文DOI：10.1002/adfm.202416358
近日，上海理工大学廉孜超教授团队在Advanced Functional Materials上发表了题为“Hollow Nanobox-Shaped Cu2-xS@ZnxCd1-xS
Heterojunction by Light Multireflection with Z-Scheme Mechanism for Enhanced
Photocatalytic Hydrogen Production”的研究论文(DOI: 10.1002/adfm.202416358)。该研究主要报道了一种具有独特核壳空心纳米盒结构的Cu2-xS@ZnxCd1-xS（Cu2-xS@ZnCdS）异质结。在可见光照射下，Cu2-xS@ZnxCd1-xS在光催化析氢反应（HER）中的光催化活性高达8175 µmol∙g−1∙h−1，优于纯ZnCdS纳米颗粒和Cu2-xS空心纳米盒。Cu2-xS@ZnCdS的显著活性和出色的稳定性归因于稳健的界面电场的形成、光多重反射吸收效率的提高以及Z型机制。电子顺磁共振（EPR）和原位X射线光电子能谱（XPS）测量给出了Z型机制形成的直接证据，并保持了每个ZnCdS和Cu2-xS的高还原氧化电位。这项研究为设计具有Z型机制的异质结提供了指导，从而实现高光催化性能和显著稳定性。光催化水分解制氢被认为是缓解环境污染和能源危机的有效途径。为了提升光催化析氢反应的效率，研究者们提出了多种设计高效光催化剂的策略。其中，ZnxCd1-xS（ZnCdS）作为一种典型的半导体，因其适中的带隙（2.43-3.70 eV）、良好的氧化还原性能和稳定的化学性质，受到了广泛关注。然而，单一ZnCdS的光催化性能受到光生载流子分离效率低、传输能力差以及电子-空穴复合迅速等问题的限制，导致其在实际应用中的光催化活性不高。为了解决这些问题，研究者们通过设计异质结、负载助催化剂和调整纳米结构等方法来提升光催化性能。因此，设计具有高效光诱导电荷分离的异质结构纳米材料是提升HER光催化性能的有效途径。Cu2-xS作为一种带隙可调的p型半导体，具有良好的可见光吸收特性；而ZnxCd1-xS作为n型半导体，具有合适的带隙和优异的化学稳定性，两者的结合为光催化提供了优势。纳米盒的中空结构增强了光的利用率，并提供了更多的活性位点。该异质结在光催化产氢中表现出显著的优势。1. 本工作首次成功构建了中空Cu2-xS@ZnxCd1-xS核壳异质结，以增强光催化析氢。
2. 利用中空结构增加活性位点和比表面积并形成光能多次反射以增强光的利用率。
3. 电子顺磁共振（EPR）和原位X射线光电子能谱（XPS）证明了Z型机制形成和其具有强的界面电场促进有效的光致电荷分离。![]()
图1. (a)空心Cu2-xS的代表性TEM图像。(b) Cu2-xS@ZnCdS的FESEM图像，插图：Cu2-xS@ZnCdS的卡通图片。(c) Cu2-xS@ZnCdS core@shell空心纳米盒的TEM图像。(d) Cu2-xS@ZnCdS的HRTEM图像。(e, f) (d)的放大部分，用黄色和白色的虚线矩形分别表示Cu2-xS和ZnCdS相的晶格条纹。(g)单个Cu2-xS@ZnCdS的HAADF-STEM-EDX元素映射图像。比例尺：100nm。首先制备了中空Cu2-xS纳米盒（1a），随后在其上面利用简单油浴法进行负载，形成了Cu2-xS@ZnxCd1-xS异质中空纳米盒形貌的异质结材料（1b-c），TEM和高倍晶格条纹证明了两者紧密结合。相应的元素分布图证实了Zn、Cd、S、Cu元素的良好分布以及中空核壳结构。![]()
图2. (a)不同比例的 Cu2-xS@ZnCdS、ZnCdS和Cu2-xS的XRD谱图。(b)不同比例的 Cu2-xS@ZnCdS、ZnCdS和Cu2-xS的UV-Vis漫反射光谱。(c) Cu2-xS、ZnCdS和Cu2-xS@ZnCdS在0.2 V vs. Ag/AgCl可见光下（λ> 420 nm）的光电流响应谱。灯的开关间隔设定为20秒。(d) Cu2-xS、Cu2-xS@ZnCdS和ZnCdS的奈奎斯特光谱。(e) Cu2-xS@ZnCdS（空心）、Cu2-xS@ZnCdS（未蚀刻固体）和ZnCdS的紫外/可见光谱。从XRD和紫外-可见漫反射光谱（2a-b）可得清楚的特征峰和吸收，Cu2-xS@ZnCdS的吸收峰在可见光区有明显红移，显示出相比于纯ZnCdS显著增强的光吸收能力。并对比证明了Cu2-xS@ZnCdS优于Cu2-xS与ZnCdS的光电流响应（2c）和阻抗（2d），并且利用紫外-可见漫反射光谱和图像积分验证了中空结构能将光能多次反射以增强光的利用率（2e）。![]()
图3. Tac图用于估计(a) ZnCdS和(b) Cu2-xS的带隙。ZnCdS (c)和Cu2-xS (d)的XPS VB光谱。(e) ZnCdS和Cu2-xS的能态图。CB：导带；VB：价带；EF：费米能级。(f) ZnCdS和Cu2-xS@ZnCdS的光致发光（PL）光谱。测量得到 (3a) ZnCdS和(3b) Cu2-xS的禁带宽度，ZnCdS (3c)和Cu2-xS (3d)的XPS VB光谱，以及(3e) ZnCdS和Cu2-xS的能态图。(3f) ZnCdS和Cu2-xS@ZnCdS的光致发光（PL）光谱验证了Cu2-xS@ZnCdS具有非常低的复合率，有利于提高光生电荷分离率。![]()
图4. (a)不同牺牲剂对Cu2-xS@ZnCdS光催化活性的影响。(b)不同Cu2-xS前驱体用量的Cu2-xS@ZnCdS、Cu2-xS和ZnCdS在可见光照射下的光催化HER速率。(c) Cu2-xS@ZnCdS在Na2S-Na2SO3体系中40小时内10次循环的循环反应测量。(d)
Cu2-xS@ZnCdS在不同单色光下HER的吸收光谱和AQY。在可见光照射下，测试了不同牺牲剂（4a）和最优牺牲剂Na2SO3-NaS与不同比例Cu2-xS制备的光催化剂（4b）在HER中的光催化活性。其中Cu2-xS@ZnCdS-8的光催化析氢速率表现最好，为8175 µmol h−1 g−1，是原始Cu2-xS
(7 µmol h−1 g−1)的1168倍和纯ZnCdS（2668 µmol h−1 g−1）的3.1倍。此外，稳定性是决定光催化剂光催化性能的另一个因素。（3c）显示在长时间照射下，经过10次循环后，HER的光催化活性保持了良好的稳定性。并且显示Cu2-xS@ZnCdS在420 nm处达到了可观的表观量子产率(AQYs)，为10.2%。![]()
图5. (a)可见光照射10 min后Cu2-xS、ZnCdS和Cu2-xS@ZnCdS上的DMPO-•OH加合物（水溶液）。(b) Cu 2p，(c) Zn 2p，(d) Cd 3d轨道在黑暗和可见光照射下的原位和原位高分辨率XPS光谱。EPR（5a）结果表明，Cu2-xS@ZnCdS比ZnCdS产生更多的•OH。（5b-d）表明与纯Cu2-xS相比，Cu2-xS@ZnCdS中的Cu峰向结合能较低的方向移动，表明Cu2-xS在可见光照射下进行了电子获取。相反，Zn和Cd峰向更高结合能的移动，意味着电子在Cu2-xS@ZnCdS内从ZnCdS相耗尽。这种定向运动表明，在可见光照射下，光电子从ZnCdS转移到Cu2-xS。原位XPS结果直接反映了Cu2-xS@ZnCdS中光生载流子在光照射下的转移方向，符合Z-scheme机制。![]()
图6. （a-c）垂直于Cu2-xS（0 16 0）、ZnCdS(Zn0.25Cd0.75S)（1
0 1）和异质界面Cu2-xS@ZnCdS方向的平均电位变化。(d) Cu2-xS@ZnCdS空心结构内的功函数示意图。(e)
Cu2-xS@ZnCdS的巴德电荷和差电荷。电荷积累和电荷消耗分别用黄色和青色表示。原子处的值为Bader电荷和电荷差图（等值面= 0.00126）。(f)沿Z方向Cu2-xS@ZnCdS对应的平面平均电荷密度差图（Δρ）。
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图7. (a)提出的Cu2-xS@ZnCdS界面异质结电荷转移的Z-scheme机制。(b) Cu2-xS@ZnCdS空心结构内与未蚀刻固体Cu2-xS@ZnCdS内的多次反射示意图。(c) Z型方案与Type-II机制的比较方案。
本工作成功合成了空心纳米盒状Cu2-xS@ZnCdS 核壳异质结构。Cu2-xS@ZnCdS在光催化HER中表现出优异的性能和稳定性，优于已报道的基于Cu2-xS和ZnCdS的异质结构。这主要归因于光在中空结构中的多次反射和Z型机制。EPR和原位XPS测量直接证明了光诱导载流子转移机制，该机制可以保持高氧化还原电位以提高HER中的光催化活性。本研究提出了一种将Z型机制异质结集成到实际光催化体系中以提高光催化性能的新方法。文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202416358
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廉孜超，上海理工大学材料与化学学院特聘教授，上海市千人、上海市东方学者特聘教授和日本JSPS特别研究员。2018年博士毕业于日本京都大学，2020年加入上海理工大学。主要从事光生电荷调控用于光催化或光电催化环境水污染控制化学的研究。以第一作者或通讯作者发表SCI论文31篇，包括Nat. Sustain.、Nat.
Commun.、J. Am. Chem. Soc. (2篇)、Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal.
B-Environ.（6篇）、ACS EST Engg.、Adv. Funct. Mater.（5篇）、Chem Catal.、ACS Nano、Chem. Eng. J.、Small等，IF>10的23篇。至今共发表SCI论文46篇，论文他引2000多次，6篇曾为ESI高被引论文，获JACS、JPCC等封面文章，获上海市自然科学二等奖，主持国家自然科学基金项目1项，上海市人才项目2项和上海市基金2项等，获授权专利7件。JACS、Angew和Adv. Mater.等特邀审稿人。中国可再生能源学会光化学专业委员会青年委员，eScience和Inorganic Chemistry Frontiers青年编委。![]()
王利辉，上海理工大学廉孜超课题组2021级本科四年级学生。研究方向为环境功能材料合成、光催化水分解制氢和压电催化降解污染物。在Advanced Functional Materials和Small上发表文章。![]()
肖涵，上海理工大学廉孜超课题组2022级硕士三年级学生，研究方向为环境功能材料合成和光催化水分解制氢及协同污染物降解。发表Angewandte Chemie International Edition、Advanced
Functional Materials、Applied Catalysis B: Environment
and Energy，ACS ES&T Engineering文章数篇。课题组主页https://www.x-mol.com/groups/Lian_Zichao
