通讯作者：黄瀚林、杨程凯、于岩、邹志刚
通讯单位：福州大学材料科学与工程学院
论文DOI：10.1002/adfm.202414298
助催化剂通常作为光催化过程的催化活性中心，与光生载流子共同作用，活化反应物和中间体，驱动氧化还原反应。本工作报道了一类电子性质反转的钙钛矿型氮化物（阴阳离子类型在钙钛矿晶格位点交换，也称为反钙钛矿）CuxIn1-xNNi3（0 ≤ x ≤ 1）作为一种新型、普适的助催化平台，能够显著促进金属硫化物（CdS、ZnIn2S4）、氮化碳（g-C3N4）和金属氧化物（TiO2）等多种半导体材料的光催化制氢性能。与单独的CdS相比，反钙钛矿修饰的复合光催化剂Cu0.5In0.5NNi3/CdS的制氢活性为6945 μmol g-1 h-1，性能提升系数高达6146%。该类光催化剂还具有较高的循环反应稳定性。活性的明显提高可归因于CuxIn1-xNNi3反钙钛矿氮化物的类金属导体特性和丰富的Ni活性位点，协同促进了光生载流子分离与表面反应过程。反钙钛矿Ni位点表面析氢反应的吉布斯自由能变化接近于零，体现了作为理想析氢催化剂的潜力，而且氢析出活性还可以通过反钙钛矿A位（Cu/In）的组成调控而进行调变。本研究不仅证明了反钙钛矿结构氮化物作为高效、低成本光催化制氢助催化剂的巨大潜力，而且还探索了阴阳离子位点互换的独特钙钛矿衍生物材料在催化中的应用。![]()
示意图1：反钙钛矿氮化物助催化剂促进光催化析氢反应过程。半导体光催化剂可通过光激发产生高能载流子（电子和空穴），从而在低温条件下驱动传统热催化难以激活的氧化还原反应。实现高效光催化过程需要拓宽光吸收范围、提高光子捕获能力、促进光生载流子的分离以及增强化学反应的催化活性。尽管在许多光催化剂激发的光生电子和空穴具有足够的氧化还原电位来驱动化学反应，然而由于表面缺乏足够的活性位点，这些高能载流子可能会迅速复合，从而无法参与氧化还原反应。解决上述关键科学问题的有效方法之一是在具有较强捕光能力的半导体表面负载合适的助催化剂。负载的助催化剂可以提供大量的活性位点，降低活化能或过电位，促进光生载流子在界面上的分离和传输，减少半导体的光腐蚀。迄今为止，贵金属作为助催化剂被广泛应用于各种光催化反应。例如，铂、铑、铱金属最常用于光催化析氢反应，因为氢物种在这些金属表面的吸附和脱附过程的吉布斯自由能变化接近于零。非贵金属助催化剂则包括非贵金属单质、金属氧化物/氢氧化物、硫化物、磷化物和碳化物等，这些助催化剂也存在一些缺点，如电子传输性能低、本征催化活性不足、在反应环境或光辐照条件下不稳定等。在近十年的时间里，卤化物钙钛矿因其独特的光物理化学性质在光电转换等领域取得了巨大进步。在光催化方面，卤化物钙钛矿因其带隙值较大，通常被用作光吸收半导体材料而非助催化剂。与传统的卤化物钙钛矿不同，反钙钛矿X3BA具有电子性质反转特性，其中X代表阳离子，B是大小不同的阴离子，而A既可以是阴离子也可以是阳离子。在晶体结构中，六配位的BX6八面体的B位阴离子位于中心，与六个X位阳离子配位，这与大多数化合物常见的配位化学完全相反，即阴阳离子类型在晶格位点发生了交换。这类材料的首次发现可追溯到1915年，据理论预测，元素周期表中几乎一半的元素都可以作为反钙钛矿材料家族的化学组成。值得注意的是，在一些反钙钛矿氮化物中（N元素占据B位），X和A位可容纳不同的过渡金属阳离子。这些氮化物具有独特的组成和结构：A/X位通常由Fe、Co、Ni、Cu、In、Zn元素组成；X位金属阳离子非常规配位（X-X金属键和线性X-X-X双重配位结构，而传统的钙钛矿则为六配位）以及表面富含X位阳离子的特性。这类钙钛矿衍生物也可被视为通过在金属晶格中插入N元素形成的金属间化合物。这种结构赋予其本征电子传导性、表面暴露高密度和高分散性金属活性位点等一系列优异的催化性质，适合作为光催化材料的助催化剂，有望促进光生电子分离以及提供丰富的活性位点。此外，这种钙钛矿结构的氮化物通常是在高温下通过氮化反应合成的，因此具有显著的热稳定性。此外，金属氮化物在极性溶剂中具有较高化学稳定性，适合在水环境中进行氢析出反应。据我们所知，利用这类新型的电子反转钙钛矿型氮化物作为普适性助催化剂来促进光催化反应过程仍未见报道。本工作首次展示了反钙钛矿氮化物CuxIn1-xNNi3（0 ≤ x ≤ 1）作为通用型的助催化剂促进光催化制氢。该材料通过简单的氮化法制备并通过室温机械研磨方法负载于多种广泛应用的光吸收半导体，包括金属硫化物（CdS 和 ZnIn2S4）、氮化碳（g-C3N4）和金属氧化物（TiO2），并能够显著增强各类光催化剂的制氢性能。其中，Cu0.5In0.5NNi3/CdS的光催化产氢活性最佳，高达6945 μmol g-1 h-1，与原始CdS相比，其光催化氢析出活性显著提高了6146%。同时，该复合光催化剂获得了30.83%的析氢表观量子产率以及在多个连续循环中实现了高稳定性。DFT理论计算结果表明，该类反钙钛矿氮化物费米能级附近的态密度呈现连续分布以及Ni催化位点表面的氢吸附和脱附过程的吉布斯自由能变化接近于零，展示了该类助催化剂良好的本征电子传输特性以及表面催化活性。CuxIn1-xNNi3与CdS形成的有效耦合的界面使得界面处的电荷分离和转移得到促进，大量暴露的Ni活性位点促进了析氢反应过程。1、首次展示了利用电子性质反转的钙钛矿衍生物（反钙钛矿）作为通用的助催化剂平台，显著增强了各类半导体光催化剂的制氢活性。相较于未修饰的半导体材料，Cu0.5In0.5NNi3反钙钛矿氮化物负载的CdS、ZnIn2S4、TiO2和g-C3N4在光催化制氢反应中的活性增强效应分别为6146%、327%、1889%和450%，体现其作为光催化普适性助催化剂的巨大潜力。2、基于反钙钛矿的助催化效应实现了可见光驱动的光催化制氢高性能。Cu0.5In0.5NNi3/CdS复合光催化剂实现了6945 μmol g-1 h-1的活性和30.83%的表观量子效率，优于目前广泛使用的Pt助催化剂（活性为2351 μmol g-1 h-1），优异的性能可以归因于反钙钛矿的类金属性质、与半导体之间良好的电子耦合作用、表面丰富的Ni活性位点，促进了光生电荷分离和提供了热力学上理想的析氢过程。反钙钛矿的负载还增强了硫化镉光稳定性。3、探索了反钙钛矿材料家族的催化新功能。这项工作强调并促使该领域的研究者重新思考基于阴阳离子类型在钙钛矿晶格位置交换的反钙钛矿材料中此前从未被探索和开发的新性质。相较于目前已报道的少数类型反钙钛矿，该类新兴的材料还拥有更为广泛的探索空间。![]()
图1：Cu0.5In0.5NNi3/CdS光催化剂的形貌和表界面结构。![]()
图2：Cu0.5In0.5NNi3/CdS光催化剂的晶体结构、光吸收性质和表面化学状态。![]()
图3：反钙钛矿氮化物作为助催化剂的光催化制氢性能研究。![]()
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图5：光催化过程中表面不同金属位点的电子性质随反应时间的变化。![]()
图6：反钙钛矿CuxIn1-xNNi3表面发生氢析出反应的催化机理。这项研究工作不仅首次展示了具有反钙钛矿结构的CuxIn1-xNNi3氮化物作为一种新型、高活性、高选择性、高稳定性和低成本的光催化制氢反应助催化剂，具有替代贵金属的应用潜力，而且还是探索钙钛矿衍生物家族催化功能的一次新的尝试和突破。黄瀚林，福州大学材料科学与工程学院副教授，2015年毕业于中山大学化学与化学工程学院，获学士学位；2020年毕业于北京大学化学与分子工程学院，获博士学位。2020年入职福州大学材料科学与工程学院。福建省硅酸盐学会理事。研究方向为新型能源与环境光催化材料、高效光热协同催化材料与反应机制。杨程凯，福州大学材料科学与工程学院副教授，2014年毕业于天津大学理学院化学系，获学士学位；2019年毕业于北京大学化学与分子工程学院，获博士学位。2019年入职福州大学材料科学与工程学院。致力于电池电化学与第一性原理计算模拟等方面研究。于岩，福州大学材料科学与工程学院教授，1995年毕业于福州大学化工系硅酸盐工程专业，获学士学位；1998年毕业于福州大学化工系化学工程专业，获硕士学位；2006年于福州大学材料学院材料学专业获博士学位。1998加入福州大学材料学院开展工作。全国优秀教育工作者，福建省科技创新领军人才，福州大学教务处处长，福建省发改委工程中心主任，福建省高校重点实验室主任、福建硅酸盐学会理事长，中国材料研究学会理事。致力于陶瓷材料、环境功能材料、纳米材料等方面研究。邹志刚，南京大学物理学院教授，中国科学院院士，发展中国家科学院院士。南京大学环境材料与再生能源研究中心主任，江苏省纳米技术重点实验室主任。长期从事光催化材料的设计、制备、反应机理及其应用的基础研究。
