第一作者：上海理工大学硕士研究生Yuxuan Song
通讯作者：上海理工大学青年教师宋雪玲
通讯单位：上海理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124816
在光催化领域，开发能够在低浓度CO2和自然光条件下高效工作的光催化剂仍然是一个重大挑战。在本研究中，我们构建了无铅、环境友好的CABB@Co3O4复合光催化剂，该材料具有紧密的异质界面、增强的CO2吸附能力和优异的光电子特性。最优的CABB@Co3O4复合异质结在高纯度和低浓度CO2环境中，均表现出接近100%的选择性，能够驱动可见光催化CO2还原为CO，且具有高效的催化活性和稳定性。这一优异的光催化性能主要来源于载流子复合的抑制和关键*COOH中间体形成能垒的大幅降低。近年来，光催化领域研究通常侧重于使用高纯度CO2作为原料和高能氙灯作为激发光源。然而，在实际情况下，大多数CO2排放来自工业废气，这些废气中的CO2浓度通常较低（5-20% v%）。从能源和经济的角度来看，设计能够在自然阳光照射下高效转化低浓度CO2的光催化剂是一种非常有前景的策略。1. 本文构建的CABB@Co3O4复合材料是一例II-型p-n异质结构。
2. 目标催化剂在可见光驱动下表现出优异的CO2还原活性。
3. 在低CO2浓度范围（5-50 v%）内，目标催化剂的活性保持良好。
4. 目标催化剂在低浓度CO2氛围中，可实现自然光驱动的催化活性，且CO生成量与阳光强度之间存在线性关系。
5. CO2的光还原途径进一步通过原位DRIFTS和理论计算进行验证。![]()
图1展示了CABB@Co3O4复合材料的原位合成以及组成结构。PXRD表明复合后样品的主要衍射归于无机钙钛矿CABB。电镜照片清晰地分辨出CABB和Co3O4的复合，两者之间的界面也为后续载流子的快速转移提供了界面结构基础。![]()
为了探究CABB和Co3O4之间电荷转移方向，我们采用了XPS（图2）进行精细的分析。显然，在没有光照的条件下，CABB和Co3O4复合之后，电子自发地从CABB流向Co3O4，形成了从CABB指向Co3O4的内建电场（IEF）。此外，原位XPS结果为光照条件下载流子的转移方向提供了直接依据。经分析，复合物在光照条件下，光生电子从Co3O4转移到CABB，而光生空穴则在CABB@ Co3O4界面上向相反方向移动。上述XPS分析证实了CABB@Co3O4复合物的属于II型异质结。![]()
为了获取催化剂的能带结构，我们综合了吸收光谱、M-S曲线、UPS等多种光电化学手段，明确了复合物具体的能带结构。通过结合图2的XPS结果，描绘出了复合物中电荷的转移路线和可能参与的反应类型。![]()
图4 催化剂在高纯CO2、Xe灯可见光条件下的光催化性能图4展示了本文最优催化剂展现出优异的可见光驱动的光催化CO转化活性、选择性、良好的循环稳定性。此外，结合控制实验、同位素标定实验、波长依赖的AQE测试，进一步阐明了该催化是光催动的光催化反应，且催化剂、光源、CO2是必不可少的催化条件。![]()
图5 催化剂在低浓度CO2下及不同天气条件下的催化性能基于CABB@Co3O4复合物优异的实验室条件下的催化性能，我们进一步探究了其在低浓度CO2氛围以及自然光驱动低浓度CO2的光催化性能。图5所示，该复合物在5-50 v%的CO2浓度条件下，依然表现出良好的催化活性、选择性及稳定性。更进一步，该催化剂在5 v%的CO2条件下，受自然太阳光激发后，依然表现出较好的催化性能。![]()
通过光电化学测试和密度泛函理论（DFT）计算，进一步探讨其光催化机制。在整个CO2光还原过程中，CABB@Co3O4-1.88wt%复合材料的良好光催化CO2还原性能，主要源于其良好的CO2捕获能力、宽的光吸收、高的载流子分离效率、以及较低的*COOH中间体形成能垒。本研究开发了一种环境友好的CABB@Co3O4复合材料，它既保留了CABB的优异光物理性能，又结合了Co3O4独特的电子特性。在实验室条件下以及自然环境下，该复合材料作为光催化剂在CO2光还原中表现出了高效性和高选择性，能够高效地还原CO2生成高附加值的CO产物。复合催化剂良好的催化性能，主要归功于其type-II异质结构，它有助于光生电子-空穴对的分离，同时也得益于CABB钙钛矿和Co3O4各自的贡献。通过原位DRIFTS表征和理论计算深入阐释了催化机理，Co3O4的引入不仅促进了CO2分子的吸附和活化，还降低了CO2光还原生成CO过程中关键*COOH中间体的反应能垒。这项研究为在常规环境条件下从空气直接转化为化学品和燃料提供了研究基础。宋雪玲，通讯作者，同济大学博士，上海理工大学材料与化学学院青年教师，硕士生导师，主持国家自然科学基金青年项目，在Nature Catalysis, Angewandte Chemie International Edition, Chemical Communications等期刊上发表SCI论文20余篇，主要从事配位聚合物的设计构筑、发光材料的开发、光电催化材料的设计与应用。
