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第一作者：马照宇
通讯作者：张俊英、杨正文
通讯单位：北京航空航天大学、昆明理工大学
论文DOI：10.1002/aenm.202403307
利用太阳光谱中的近红外光对于提高太阳能光催化析氢效率至关重要。然而，普通半导体对近红外光的响应较低，窄带隙半导体具有不合适的氧化还原电位。本文在光催化敏化剂中提出了一种新的双功能上转换策略，通过光-光转换和光-电转换过程将近红外光同时转换为可见光和高能电子，促进光催化析氢反应。使用WO3:Yb,Er作为敏化剂，Zn0.5Cd0.5S作为析氢催化剂，在不借助任何助催化剂的情况下，在模拟太阳光下实现了24.3 mmol g−1 h−1的光催化析氢速率。在负载Ni2P助催化剂后，光催化析氢速率在10°C下可以进一步提高到41.3 mmol g−1 h−1，在不控温条件下可以提高到93.3 mmol g-1 h−1。这项工作提供了一种新的策略来提高太阳能的近红外光利用率，通过光-光、光-电和光-热协同效应促进光催化析氢。稀土上转换发光材料可以将近红外光转换为紫外和可见光，当其发射光谱与半导体光催化剂的吸收光谱重叠时，上转换过程发出的短波长光可以被半导体吸收，因而上转换发光材料被广泛用于敏化光催化材料。然而，大多数上转换发光材料的基质比如NaYF4、NaGdF4等由于带隙太宽而不能吸收太阳光。其次，由于带边位置不合适，常见的上转换发光材料无法与半导体光催化剂形成有利于光生载流子利用的异质结构。此外，上转换发光材料的光转换效率较低，近红外光利用率不高，并且仅能利用极窄波段的光子。因此，到目前为止，稀土上转换发光材料对光催化制氢的贡献远不能令人满意。1. 将缺氧WO3的双光子吸收特性与稀土元素的上转换发光相结合，实现了从WO3:Yb3+,Er3+到Zn0.5Cd0.5S的近红外光生电子和可见光子的同时转移。
2. 引入的Ni2P可以及时提取Zn0.5Cd0.5S上的光生电子，增强光生载流子分离。同时，Ni2P具有光热效应，可以促进反应速率。
3. 通过引入稀土发光离子、氧空位和Ni2P，实现了光-光、光-电和光-热过程的协同作用，从而显著提高了光催化性能。![]()
图1 (a)核壳结构Ni2P@WO3:Yb,Er/Zn0.5Cd0.5S的合成示意图。WO3:Yb,Er/Zn0.5Cd0.5S的 (b) SEM，(c) TEM，(d-f)
HRTEM图像，(g-n) WO3:Yb,Er/Zn0.5Cd0.5S的HAADF-STEM图像和相应元素分布。利用模板法合成了WO3:Yb,Er，然后通过简单的机械搅拌在WO3:Yb,Er上原位生长Zn0.5Cd0.5S，最后通过水热法加载Ni2P助催化剂，构建了Ni2P@WO3:
Yb,Er/Zn0.5Cd0.5S复合材料。![]()
图2 （a） WO3:Yb,Er/Zn0.5Cd0.5S的EDS数据，（b）Zn0.5Cd0.5S、WO3/Zn0.5Cd0.5S、WO3:Yb,Er/Zn0.5Cd0.5S的XRD图谱，（c）WO3:Yb,Er、WO3/Zn0.5Cd0.5S和WO3:Yb,Er/Zn0.5Cd0.5S的XPS全谱，(d-i）不同样品的Zn
2p、Cd 3d、S 2p、W 4f、O 1s、Yb 4d和Er 4d的XPS高分辨率谱。EDS测试表明，核壳结构WO3:Yb, Er/Zn0.5Cd0.5S中Zn、Cd和W的原子比与投料比几乎相同。在复合材料中，观察到WO3和Zn0.5Cd0.5S的XRD峰，稀土的引入不会改变WO3的晶体结构。与纯Zn0.5Cd0.5S和WO3:Yb,Er相比，复合材料的XPS峰值都表现出了不同程度的偏移，表明Zn0.5Cd0.5S和WO3:Yb,Er之间的强相互作用。另外，在W 4f 中都检测到了W5+的存在，表明WO3中具有氧空位。![]()
图3 （a）Zn0.5Cd0.5S、WO3:Yb,Er和WO3:Yb,Er/Zn0.5Cd0.5S的吸收光谱（下图），WO3:Yb, Er在980 nm激光照射下的上转换发光光谱（上图），（b）样品的Tauc图，（c）
高分辨率XPS价带谱，（d）WO3:Yb,Er和Zn0.5Cd0.5S在1.0、2.0和3.0 kHz频率下的Mott–Schottky图，（e）WO3:Yb、Er和Zn0.5Cd0.5S接触之前和之后的能带示意图。吸收光谱和上转换发光光谱表明在缺氧WO3中掺杂稀土上转换发光离子可以弥补稀土发光离子只能吸收特定波长近红外光的缺点，与WO3相比也提高了在近红外区域的光吸收能力。当WO3:Yb,Er与Zn0.5Cd0.5S复合时，复合样品吸收近红外光，然后将其转化为可见光，进而激发Zn0.5Cd0.5S进行光催化反应，从而实现上转换发光驱动的光催化析氢。另外，缺氧WO3具有双光子吸收特性，光照下电子从价带跃迁到导带，进而被局域能级俘获，这些电子被近红外光进一步激发到高能态，最后转移到Zn0.5Cd0.5S的导带进行析氢反应。在WO3:Yb,Er和Zn0.5Cd0.5S构建核壳Z型异质结构后，合适的带边位置、氧空位的存在和上转换发光能够满足WO3:Yb,Er向Zn0.5Cd0.5S同时传递电子和光子的条件。![]()
图4 (a) 模拟太阳光照射下不同样品在10°C的产氢性能，(b) 不同样品在模拟太阳光和近红外光下的产氢性能， (c、d) WO3:Yb,Er/Zn0.5Cd0.5S和Ni2P@WO3:Yb,Er/Zn0.5Cd0.5S的表观量子效率(AQE)(左轴)和吸收光谱(右轴)，(e) 采用冷却水控制反应温度及不控温条件下Ni2P@WO3:Yb,Er/Zn0.5Cd0.5S的产氢性能，(f) WO3:Yb,Er/Zn0.5Cd0.5S和Ni2P@WO3:Yb,Er/Zn0.5Cd0.5S的循环稳定性，(g-j) 纯Zn0.5Cd0.5S、WO3/Zn0.5Cd0.5S、WO3:Yb,Er/Zn0.5Cd0.5S和Ni2P@WO3:Yb,Er/Zn0.5Cd0.5S（从左到右）在紫外-可见-近红外光照射下的光热图像。WO3:Yb,Er/Zn0.5Cd0.5S与报道的光催化剂 ((k) 无助催化剂，(l) 有助催化剂)产氢性能的比较。光催化测试结果表明WO3:Yb, Er/Zn0.5Cd0.5S的光催化性能优于WO3/Zn0.5Cd0.5S和Zn0.5Cd0.5S，将助催化剂Ni2P负载到WO3:Yb,Er/Zn0.5Cd0.5S上后，光催化制氢活性进一步增强。复合样品在近红外光下具有光催化产氢活性，表明稀土离子将近红外光转化为Zn0.5Cd0.5S能够吸收的可见光。在使用模拟太阳光预激发后，近红外光下的光催化产氢活性提升，展示了WO3的双光子吸收引起的光生电子向Zn0.5Cd0.5S的转移。因此，WO3:Yb,Er/Zn0.5Cd0.5S复合材料中WO3:Yb,Er可通过稀土离子光-光转换和WO3双光子光-电转换两种上转换过程敏化Zn0.5Cd0.5S。在紫外-可见-近红外光下的光热成像结果表明负载Ni2P在光催化体系中引入了光热效应。![]()
图5 WO3:Yb,Er/Zn0.5Cd0.5S的 (a) W 4f，(b) Zn 2p和(c) Cd 3d的原位XPS高分辨谱，(d) Zn0.5Cd0.5S和 (e) Ni2P@WO3:Yb,Er/Zn0.5Cd0.5S的原位FTIR光谱。对表面吸附水后的样品进行了光照下的XPS测试，与在黑暗中测量的XPS谱相比，WO3:Yb,Er的W 4f峰在光照射下向更大的结合能移动，这表明WO3:Yb,Er的光生电子在光催化过程中向Zn0.5Cd0.5S转移。光照下，Zn 2p和Cd 3d都向更大的结合能移动，这表明在光催化过程中，Zn0.5Cd0.5S上发生了水还原，Zn0.5Cd0.5S上的光生电子用于制氢。此外，在光照后，将样品静置1小时，三种元素的结合能都恢复到了它们的初始位置，这表明在光照下结合能的变化是由于光生电子引起的。通过原位FTIR测试分析了光催化过程中吸附在催化剂表面的牺牲剂的变化。结果表明，牺牲剂可以有效地耗尽Ni2P@WO3:Yb,Er/Zn0.5Cd0.5S表面上的光生空穴。因此，Ni2P@WO3:Yb,Er/Zn0.5Cd0.5S光催化体系具有优异的光生载流子分离率，可高效光催化制氢。本工作合成了具有两种双光子上转换过程的WO3:WO3:Yb,Er/Zn0.5Cd0.5S，实现太阳能光催化析氢。稀土离子在近红外光激发下的可见光发射与Zn0.5Cd0.5S的吸收重叠，这种上转换发光过程增强了光催化性能。另外，缺氧WO3中的双光子吸收导致在宽波段光照射下从WO3到Zn0.5Cd0.5S的高能电子转移。此外，引入Ni2P可以及时提取Zn0.5Cd0.5S上富集的电子，增强光生载流子分离和利用。同时，Ni2P具有光热效应，可以促进反应。因此，本研究通过引入稀土发光离子、氧空位和Ni2P，实现了光-光、光-电和光-热效应对Zn0.5Cd0.5S光催化性能的协同提升。这种双路径双光子上转换联合光热效应的光催化体系可为有效利用近红外光的光催化材料设计提供新颖思路。
