芝加哥大学林文斌课题组ACS Catalysis：用于选择性光催化还原二氧化碳为一氧化碳的双功能金属有机层

文摘 2024-11-19 20:26 黑龙江

▲共同第一作者：廖莹灵，王子童

共同通讯作者：林文斌教授

通讯单位：芝加哥大学

论文DOI：10.1021/acscatal.4c04772 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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芝加哥大学化学系林文斌教授课题组设计并报道了一种双功能金属有机层（MOL）作为光催化剂，用于在可见光照射下将CO₂还原为CO，24小时内的催化转化数为6990，CO选择性为99%。MOL的完全可接触和可修改的Hf₁₂二次构建单元和配位卟啉连接体允许将Ru光敏剂和催化铁卟啉位点整合到一个平台中。Ru光敏剂和催化中心之间的近距离（约11Å）使得电子转移增强，并促进光催化CO₂还原。与均相钌光敏剂和铁卟啉络合物的组合相比，该策略实现双功能MOL催化剂的CO₂到CO催化转化数增加。研究者又通过光物理和电化学实验研究了MOL催化CO₂光还原的机理。

背景介绍

光催化二氧化碳还原（CO₂RR）转化为一氧化碳（CO）等增值产品，为将光能转化为化学能和生产重要的化学原料提供了一种有前景的方法。在均相体系中，光催化CO₂RR需要一种集光光敏剂和一个活性催化中心。电子转移过程是催化循环中的一个关键步骤，由于光敏剂和催化中心的浓度相对较低，通常反应缓慢，这大大限制了光催化CO₂RR的效率。为了解决这个问题，大量研究通过将光敏和催化组分集成在同一分子系统中来开发双功能均相复合物。尽管有潜力，但这些配合物的合成有极大的挑战，无法阻止多分子分解过程，而高度还原的金属配合物会进行多分子分解。

研究出发点

金属有机骨架（MOFs）是一类具有周期性结构的晶体多孔分子材料。MOF的合成后改性（PSM）允许引入各种官能团，使其成为非均相催化剂的杰出候选者。然而，将多个功能部分结合到MOF中往往具有挑战性。将相对较大的光敏物质（如Ru(bpy)₃²⁺）掺入MOF中也是有问题的，因为它们相对于MOF通道具有空间位阻。这些局限性对MOF作为双功能光催化剂的发展构成了重大障碍。最近，二维金属有机层因其单层结构而被开发为高效的光催化剂，这种结构提供了更容易接近的活性位点。

芝加哥大学化学系林文斌教授课题组报告了二维（2D）金属有机层（MOL）Hf-DBP-Fe/Ru的合理设计和构建，作为CO₂RR的双功能光催化剂。Hf-DBP MOL首先与Fe（III）中心金属化，通过Fe（II）中心与5,15-二对苯并卟啉（DBP）桥接配体配位形成Hf-DBP-Fe，然后进行空气氧化。Hf-DBP-Fe MOL中的Hf₁₂SBU通过羧酸盐交换负载了Ru(bpy)₃²⁺基单羧酸酯部分，形成双功能Hf-DBP- Fe/Ru MOL。Hf-DBP-Fe/Ru在可见光照射下有效地催化了CO₂光还原为CO，24小时内的转换数为6990，选择性高达99%。光物理和电化学测量表明，DBP-Fe（II）催化位点很容易从光还原的Ru光敏剂中接受电子，从而产生DBP-Fe（I）中心用于CO₂还原。Hf-DBP-Fe/Ru中光敏Ru(bpy)₃²⁺部分和催化Fe位点的接近显著加速了它们的电子转移，从而增强了CO₂的光还原。BIH和CO₂分别完全接近非聚集Hf-DBP-Fe/Ru MOL中的光敏Ru(bpy)₃²⁺部分和催化Fe位点，克服了相关多功能MOF催化剂的传质限制。因此，Hf-DBP-Fe/Ru的性能比均相对照高出500倍以上。

图文解析

图1. 具有光敏Ru配合物和催化Fe位点的Hf-DBP-Fe/Ru MOL的结构模型与表征

Hf-DBP MOL是通过HfCl₄和H₂DBP在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中在80℃下与丙酸（PA）进行溶剂热反应合成的。在MOL生长过程中，丙酸盐作为封端基团，抑制SBU通过双位DBP配体沿垂直方向相互连接。这些Hf₁₂-SBU通过DBP配体沿赤道方向连接，形成单层2D网络，化学式为Hf₁₂(μ₃-O)₈(μ₃-OH)₈(µ₂-OH)₆(DBP)₆(μ₂-PA)₆。

通过在乙腈和氯仿（2:1 v/v）的混合物中用FeCl₂处理TFA封端的Hf-DBP MOL，然后进行空气氧化以产生Hf-DBP-Fe，使Fe^III中心与DBP配体配位。Hf-DBP Fe的Hf₁₂-SBU上的TFA基团与含羧酸盐的Ru(bpy)₃²⁺物种(HMBA)Ru(bpy)₂Cl₂(HMBA)是（5′-甲基-[2,2′-联吡啶]-5-基）乙酸）交换，以构建双功能MOL-Hf-DBP Fe/Ru（图1a）。粉末X射线衍射（PXRD）实验（图1b）表明，在逐步合成后改性后，Hf-DBP MOL的结晶度得以保留。透射电子显微镜（TEM）图像（图1c）显示，分散良好的MOL表现出直径约为200 nm的纳米板形态，在铁金属化和钌光敏剂安装后保持不变。原子力显微镜（AFM）显示Hf-DBP-Fe/Ru的厚度约为3 nm，这与SBU负载Ru-PS后的预期值非常吻合，并支持Hf DBP Fe/Ru的单层结构（图1d）。

利用MOL上的Ru-PS和Fe催化位点，研究者测试了Hf-DBP-Fe/Ru作为双功能CO₂RR光催化剂的性能。在优化反应条件后，在具有300nm截止波长的氙灯照射下，Hf-DBP-Fe/Ru有效地催化了CO₂光还原，在5小时内提供了1567的优异转化数(TON)和99%的高CO选择性（图2a）。随时间变化的CO₂RR实验表明，TON(CO)在反应过程中呈线性增加，表明在光催化条件下没有发生催化剂分解或失活。24小时内，二氧化碳转化为一氧化碳的转化数达到6990（图2b）。研究者使用均相光敏剂和Fe催化剂的混合物进行了一系列对照实验，以评估负载的Ru-PS和Hf-DBP-Fe/Ru上的Fe催化位点之间的协同作用。在相同条件下，溶液中Me₂DBP-Fe和(MeMBA)₂Ru(bpy)₂Cl₂的组合产生了可忽略不计的CO（5小时内TON=3），这表明在光催化条件下(MeMBA)₂Ru(bpy)₂Cl₂和Me₂DBP-Fe之间的电子转移无效。还测定了Hf-DBP-Fe和均相(MeMBA)₂Ru(bpy)₂Cl₂组合的催化性能，并在5小时内获得了722的TON。尽管如此，该TON仍不到Hf-DBP-Fe/Ru催化CO₂光还原TON的一半，这说明了在单一材料平台上负载光敏和催化部分以构建双功能光催化剂的优势。Hf-DBP-Fe/Ru通过促进光敏组分和催化组分之间的电子转移，比均相对照更有效地催化CO₂RR。

图2.（a） Hf-DBP-Fe/Ru及对照组的光催化CO₂RR性能。（b）随时间变化的CO₂RR实验

图3. Hf-DBP-Fe/Ru催化CO₂RR的机理研究

研究者进行了光物理和电化学实验，发光淬灭研究表明， Ru-PS（[Ru-PS]*）的激发态可以被BIH有效地还原， [Ru]⁺可以将Fe-DBP中的Fe^III中心还原为Fe^I中心，Fe^I中心可以与CO₂反应形成Fe^II-CO₂中间体。这是CO₂转化为CO的关键步骤。Fe^II-CO₂中间体与质子反应形成CO和H₂O，同时再生Fe^II中心以重新开始另一个催化循环。因此，Ru-PS和Fe位点之间的近距离加速了电子转移，从而增强了光催化CO₂RR。

总结与展望

在本工作中，林文斌教授课题组设计并开发了一种双功能MOL，包括光敏Ru(bpy)₃²⁺部分和催化卟啉Fe中心，用于光催化CO₂RR。MOL的2D结构允许在光催化反应中随时接触光敏和催化位点。光敏Ru(bpy)₃²⁺部分和催化Fe位点之间的接近，极大地促进了CO₂光还原的电子转移，从而在CO选择性为99%的均匀控制下大大提高了TON。这项工作证明了MOL是一种新型的分子材料平台，可以构建多功能催化剂，用于具有挑战性的转化。

课题组介绍

林文斌教授于1994年在美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校化学系获博士学位。1994至1997年在美国西北大学从事博士后研究。1997年至2001年在美国布兰迪斯大学化学系任助理教授。2001年到2013年任职于美国北卡罗来纳大学教堂山分校，并于2011年被聘为Kenan 杰出教授。2013年起担任美国芝加哥大学化学系James Franck教授席位。系中国科学院海外顾问组成员，香港研究资助委员会自然科学部委员(2012-2013年度兼任主席)，美国国立卫生研究院 NANO Study Section 常务会员。2011年入选美国科学促进会会士(AAAS fellow)。2023年当选为欧洲科学院院士。

林文斌教授所领导的研究团队是国际上最早进行理性设计合成金属－有机框架材料的团队之一，主要研究领域为功能材料、手性催化、光催化、纳米医学及化学药物设计等。林文斌教授研究组在2005年首次成功开发出有高手性选择性的金属有机框架化合物不对称催化剂，同时在利用金属有机框化合物发展非线性光学材料及人工光合作用方面的研究走在国际前列，所发展的具有二阶非线性光学性质的金属有机材料是是最早进行晶体工程方法控制金属有机化合物的尝试之一。近年来，林文斌教授团队创造性地开发了多种基于金属有机框架纳米粒子的生物可降解性、高药物载量以及分子可调控性的新型纳米抗癌药物并率先报导了局部纳米药物递送用于局部免疫激活与系统性免疫治疗相结合的癌症治疗新思路。为了推动相关产品的临床转化，林文斌教授创立了名为Coordination Pharmaceuticals的生物医药公司。他和他的团队研发的五个抗癌药物已在进行临床试验并取得良好的临床结果，其中一项试验已成功进入二期。

林文斌教授目前已在包括Nat. Chem., Nat. Biomed. Eng., Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Matter, Chem, Angew. Chem. Int. Ed等世界顶级杂志上发表文章450余篇，文章被引用超过81000次 (h-index >142) ，同时他还担任多本著名杂志的顾问，比如Chem. Sci., Chem. Mater., ACS Catal, Inorganic Chemistry Frontiers 和Asian J. Org. Chem.等，林文斌教授在科研工作中取得的卓越成就，使其于2009年入选由发表文章影响因子确定的1999-2009年度全球“十大化学家”(“Top ten chemists”，by Thomson Reuters)。

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