第一作者：王伟康，刘榕
通讯作者：孔婷婷副教授，刘芹芹教授，熊宇杰教授
通讯单位：安徽师范大学，江苏大学，中国科学技术大学
论文DOI: 10.1002/anie.202415800
二维（2D）聚合物半导体是一类有前景的光催化剂；然而，促进其层间电荷转移以抑制平面内载流子复合，从而提高量子效率，仍然具有挑战性。尽管目前已经开发了一些策略，如π-π堆叠和范德华（vdW）相互作用等，但仍无法实现定向的层间电荷转移。本工作中，作者报告了一种构建不对称Zn–N3单元的策略，能够将掺氮的碳层助催化剂与聚合物氮化碳纳米片光催化剂桥联起来，获得C3N4-Zn-N(C)复合材料，以应对这一挑战。结果表明，具有不对称局部电荷分布的非对称型Zn–N3单元使得C3N4光催化剂与氮掺杂碳助催化剂之间能够实现定向的界面电荷转移。飞秒超快吸收光谱学证据表明，界面不对称Zn–N3键桥显著增强了电荷分离效率。因此，设计的C3N4-Zn-N(C)催化剂展现出显著提高的H2O2光合成活性，超过了大多数已报道的C3N4基催化剂。这项工作突出了在分子水平上构建聚合物光催化剂的界面化学键通道，以实现有效空间电荷分离的重要性。二维有机π-共轭体系材料因其丰富的π-共轭模块和显著的光学及电子特性而备受关注，使其在光电设备、量子信息科学和光/电催化化学等领域得到了广泛应用。定向电荷转移和/或高效电荷分离对这些应用至关重要。通常，层状堆叠的有机半导体中的电荷转移依赖于平面内的π-扩展共轭和沿着π-堆叠方向的垂直π-轨道重叠。然而，由于传统π-共轭体系中主导的库仑力、介电屏蔽和有限的结晶度，大多数激子倾向于快速发生平面内复合，无法转移到表面。因此，2D/2D范德华（vdW）异质结构通过沿垂直方向的弱层间vdW相互作用以及氢键的形成得到发展，它能够调节载流子密度并促进空间电荷分离和转移。不幸的是，由于空间位点阻力和势垒，大多数电荷载流子在界面处的输送效率较低，即量子隧穿效应，使得电荷载流子很难通过相邻层之间的界面区域。此外，对于大多数光/电化学应用，除了光诱导电荷分离和转移外，2D层状材料之间的传质过程也是高效化学转化的关键因素。传质需要层叠结构中保持适当的层间距离，但这同时又会削弱界面vdW或静电相互作用。因此，优化二维有机共轭体系的层间相互作用模式，对于界面电荷转移效率及化学转化至关重要。1）本工作设计了一种界面Zn–N3单元桥联氮化碳光催化剂与氮掺杂碳层助催化剂，即C3N4-Zn-N(C)催化剂，最优H2O2光合成产率达到7.8 mmol g–1 h–1，超越大部分C3N4基光催化剂材料。
2）具有不对称电荷分布的界面Zn–N3单元能够促进光生电荷快速分离，并导致C3N4向氮掺杂碳层的定向界面电荷转移。
3）飞秒超快光谱学条件对照实验结合理论计算证明：C3N4-Zn-N(C)催化剂上缺电子的Zn位点上会发生快速热空穴转移引起的乙醇氧化，电子会积累在氮掺杂碳助催化剂上用于氧还原合成H2O2。在传统π共轭体系二维光催化剂中，由于强大的库伦力、介电屏蔽和有限的结晶性，大多数激子倾向于快速发生平面内复合，而无法转移到表面（图示1a）。因此，研究人员利用弱层间范德华（vdW）相互作用，结合氢键，开发出2D/2D vdW异质结构，用于调节载流子密度并促进空间电荷分离和转移（图示1b）。然而，由于空间位阻和势垒，大多数电荷载流子在界面处的运输效率较低，即量子隧穿效应，使得电荷载流子很难穿过相邻层之间的界面区域。此外，界面处的库伦相互作用严重限制了自由载流子跨层界面的顺畅通过。考虑到层间相互作用模式对电荷转移效率的关键影响，异质结构中的界面化学键合可以提供高稳定性和高效的层间电荷转移。例如界面单原子Cu桥可以作为电子通道，增强光诱导的电荷分离和层间电荷转移（图示1c）。但对于单相二维半导体来说，结构和相邻层间电荷分布的对称性则不利于定向界面电荷转移，导致强烈的面内电子-空穴对复合。因此，构建界面化学键合2D/2D光催化剂复合助催化剂异质结构，其层间“电子桥”的化学和电子特性值得进一步关注。![]()
图示1. 二维光催化剂界面工程策略的示意图。
本工作基于C3N4纳米片，经历Zn2+吸附-ZIF成核晶化-碳化一系列处理，获得了Zn单原子桥联C3N4与氮掺杂碳复合光催化剂（C3N4-Zn-N(C)（图1a）。通过TEM、HAADF-STEM、Zn K边XANE谱等（图1b-g）表征分析手段证明了Zn单原子配位环境为Zn–N3结构。![]()
图1. 催化剂材料制备及结构表征。(a) C3N4-Zn-N(C)的制备过程示意图。(b) C3N4-Zn-N(C)的透射电子显微镜(TEM)图像，(c) 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像，(d) C3N4-Zn-N(C)的能谱(EDS)元素映射图。(e) Zn K边归一化XANE谱和(f) Zn箔、ZnO及C3N4-Zn-N(C)的傅里叶变换EXAFS谱。(g) Zn–N3在R空间的Zn K边XANE拟合分析。
通过不同样品的XRD慢扫（图2a）可以发现，C3N4-Zn-N(C)材料相比于纯C3N4有所增大，但高温酸处理刻蚀掉Zn原子后，层间距会减小。进一步结合不同时间Ar+溅射处理XPS高分辨Zn 2p谱以及表面光电压分析（图2b和2c）能够证明：Zn单原子主要处于二维复合材料的层间，而非外层。拉曼光谱及拉曼成像图（图2d-f）主要证明了复合材料中氮掺杂碳层的存在。![]()
图2. 氮化碳复合氮掺杂碳复合结构分析。(a) C3N4、C3N4-Zn-N(C)和C3N4-N(C)的慢扫XRD谱。(b) C3N4-Zn-N(C)的高分辨率Zn 2p XPS谱，在Ar+溅射前（0 s）和不同时间（120 s和360
s）后的谱图。(c) C3N4和C3N4-Zn-N(C)的CPD曲线（激发波长为λ
= 365 nm）。(d) C3N4和C3N4-Zn-N(C)的拉曼谱，(e, f) 在不同波数下记录的C3N4-Zn-N(C)的拉曼成像图。
光催化性能评估发现，C3N4-Zn-N(C)复合样品（ICP测得Zn负载量2.2 wt.%）在单色光LED光照下可获得最优性能，H2O2产率达到7.8 mmol g–1h–1，五次循环稳定性超过90%，超过最近发表的大部分C3N4基光催化剂。进一步研究了催化剂的H2O2生成动力学和分解动力学，发现金属Zn的引入确实会促进H2O2的分解过程。进一步利用旋转圆盘电极及EPR自由基捕获实验确认了C3N4-Zn-N(C)催化剂上为更接近两电子的氧还原过程，更有利于生成H2O2。超氧自由基的存在说明催化剂上H2O2合成主要为两步单电子过程。![]()
图3. 光催化性能评估及机理探究。(a) 制备的光催化剂的H2O2产率。(b) 波长依赖的量子产率（AQY）和(c)C3N4-Zn-N(C)的循环光催化测试。误差条表示三次独立测量的标准偏差（SD），并标注了具体的SD值。(d) 本研究与近期报道的C3N4基光催化剂在不同条件下的H2O2产率比较。(e) H2O2的生成，(f) 分解（初始浓度：1 mM）过程，以及(g)制备样品的kf和kd常数。(h) K-L图及相应的电子转移数（n）值，(i) C3N4和C3N4-Zn-N(C)的DMPO-•O2−自旋捕获ESR谱。
本文将催化剂分别分散在纯水以及乙醇溶液中（10 vol.%，光催化测试条件）进行了飞秒超快吸收光谱测试分析。在乙醇体系中测试时，C3N4-Zn-N(C)在450 nm处的衰减动力学表现出显著降低的τ1值（0.29±0.03 ps），且占比为81%，这与在纯H2O中观察到的情况不同。在加入电子牺牲剂乙醇后，衰减动力学的波长依赖性变化很可能是由于C3N4-Zn-N(C)与预吸附在缺电子的Zn位点上的乙醇分子之间的超快热空穴转移所致。![]()
图4. 飞秒超快光谱对照实验。在350 nm pump光下，C3N4-N(C)和C3N4-Zn-N(C)在 (a, b) H2O和(c, d) 乙醇溶液（H2O:乙醇 = 9:1）中的飞秒瞬态吸收光谱二维伪色图。(e, f) 450 nm探测光时C3N4-N(C)和C3N4-Zn-N(C)在有或无乙醇条件下的衰减动力学。
进一步利用理论计算对电荷分布及活性位点进行了分析。研究发现，相比于无Zn单原子桥联样品（C3N4-N(C)），C3N4-Zn-N(C)中电荷发生从C3N4到碳层的电荷定向转移，且电荷浓度明显上升。同时通过对比不同位点上O2吸附电荷转移及ORR反应路径的自由能台阶图，证明C3N4-Zn-N(C)上氮掺杂碳助催化剂上C位（N(C)-C）为氧还原合成H2O2最优的活性位位点。![]()
图5. 理论计算电荷传输及反应位点分析。(a, d) 计算的1D和3D（插图）电荷差分密度图（单位为e/Bohr），(b, e) 2D电荷差分密度图（单位为e/Bohr²），(e, f) C3N4-Zn-N(C)和C3N4-N(C)的电子位置函数的二维映射。O2在C3N4-Zn-N(C)的(g) Zn位点和(h) N(C)-C位点上的差分电荷密度。黄色和浅蓝色分别表示电子积累和电子耗散区域，等值面值为0.003 Å e⁻³。灰色、蓝色、橙色和红色球体分别代表C、N、Zn和O原子。(i) 不同活性位点上吸附的O2还原为H2O2步骤的自由能台阶图。
该工作设计了一种不对称的Zn–N3单元，能够将二维助催化剂（源自ZIF-8的N掺杂碳层）与C3N4纳米片桥联起来。该对称性破坏的Zn–N3单元通过Zn单原子与相邻C3N4和氮掺杂碳层的N原子配位形成，导致C3N4向氮掺杂碳层的定向界面电荷转移。飞秒超快吸收（fs-TA）光谱进一步验证了不对称界面Zn–N3键桥促进了层间电荷分离。在乙醇溶液中，能够观察到乙醇在缺电子Zn位点的氧化引起的快速热载流子转移过程。因此，最佳C3N4-Zn-N(C)光催化剂在乙醇溶液（10 vol.％）中，经过365 nm单色LED光照射，可实现7.8 mmol g–1 h–1的H2O2合成速率，并伴随4.6 mmol g–1h–1的乙醛产率。此项工作提供了一种实现二维光催化剂与助催化剂之间的高效界面电荷分离传输的新策略。熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，安徽师范大学党委副书记、常务副校长 (正厅级)。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学(西雅图)、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位 (NSF-NNIN，Principal Scientist)，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。曾入选教育部长江学者特聘教授 (2018)、国家杰出青年科学基金获得者 (2017)、国家高层次人才计划科技创新领军人才 (2018)，当选欧洲科学院外籍院士 (EurASc, 2024)、东盟工程与技术科学院外籍院士 (AAET, 2022)、新加坡国家化学会会士 (SNIC, 2022)、英国皇家化学会会士 (RSC, 2017)。现任ACS Materials Letters副主编。主要从事“多场多相催化化学”研究，探索多场耦合和多相流动条件下的催化机制及应用。已发表260余篇通讯作者论文，其中80余篇发表在综合性期刊Sci. Adv.、Nat. Commun.、PNAS、Natl. Sci. Rev.和化学及材料科学三大期刊JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.。论文总引用45,000余次 (H指数106)，入选科睿唯安全球高被引科学家榜单。曾获国家自然科学二等奖 (第三完成人, 2012)、安徽省自然科学一等奖 (第一完成人, 2021)、中国科学院优秀导师奖 (2014, 2015, 2016, 2018)、英国皇家化学会Chem Soc
Rev开拓研究者讲座奖 (2019)、中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖 (2015)。孔婷婷，安徽师范大学化学与材料科学学院副教授，研究生导师。主要研究方向是二氧化碳和甲烷的光电催化转化。已在Angew. Chem. Int. Ed.、JACS、Chem、Research、Chem.
Soc. Rev.等高水平学术期刊上发表20余篇论文，主持两项国家自然科学基金项目。刘芹芹，江苏大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，江苏大学青年学术带头人。目前担任中国感光学会光催化专业委员会委员，中国感光学会青年理事，中国化学会会员，江苏省材料学会会员，《物理化学学报》青年编委，以及多个国际期刊的评审专家。先后主持国家自然科学基金项目等科研项目10余项，近年来在包括Natl. Sci. Rev., Appl. Catal.
B-Environ., Chem. Eng. J.等国际期刊发表SCI论文100余篇，其中高被引论文12篇，论文总引用次数超过3000次，H因子34，获中国教育部技术发明二等奖，获批中国发明专利10项，授权PCT专利1项。主要从事纳米材料和光（电）催化材料在能源转化和环境污染治理方向的研究。
