第一作者：李梦婕
通讯作者：范霞 副教授；翟锦 教授
通讯单位：北京航空航天大学仿生智能界面科学与技术教育部重点实验室
论文DOI：10.1002/adfm.202414342
随着工业化进程加快，在带来便利的同时伴随的是资源消耗和环境污染，这对可持续发展以及人们的生活造成了巨大的影响，这促使研究人员寻找可再生能源和清洁技术来保护自然资源和减少环境污染。盐度梯度能源自于不同浓度的离子溶液相互混合所产生的吉布斯自由能，作为一种巨大的、可持续的和零排放的能源引起了广泛关注。通过纳米通道膜获取盐度梯度能量是解决能源危机和环境污染问题的有效方法。之前的研究主要集中在从海水与河水混合中提取盐差能，然而，在其他工业废水中也蕴含着巨大的渗透能。本工作提出了一种既可用于光催化降解染料也可用于盐度梯度发电的MXene/TiO2复合膜，并且同时还能实现光降解含盐染料污水继而进行盐度梯度发电。MXene纳米片与TiO2纳米颗粒形成的异质结产生的内置电场增强了离子输运和电子-空穴对的分离。对含盐染料废水进行光催化处理后，该膜定义为光降解膜。这种膜的表面电荷增加并且层间距增大，从而增强了盐度梯度能量转换效率，能够产生高达11.78 Wm-2的输出功率密度，比原来MXene/TiO2膜的功率密度高20%。这项工作为开发综合利用工业废水和生活污水的可持续发电的多功能材料提供了有价值的见解。渗透能，被誉为是“蓝色能源”，是一种新兴的可再生能源。开发利用渗透能是对可再生能源体系的一个重要补充。利用反电渗析技术（RED）可以将渗透能直接转换为电能，其核心是高性能纳米通道膜。因此，膜技术的发展直接决定了渗透能发电技术的进展。渗透能提取的概念仅限于海水和河水的盐度差异，从工业废水等替代水源中提取能源的研究很少。因此，亟需开发既可处理污染物又可进行盐度梯度发电的体系，实现从各种工业废水中获取渗透能的目标。①本工作通过原位水热氧化法和真空辅助抽滤法制备了MXene/TiO2复合膜，而不需要额外引入Ti源，降低了制备成本，MXene纳米片与TiO2纳米颗粒之间形成内建电场促进了离子输运和电子-空穴对的分离，有利于增强复合膜的盐度梯度发电和光催化性能；
②所制备的MXene/TiO2复合膜既可用于在黑暗和光照条件下的盐度梯度能量转换，也可用于光催化降解不同种类的染料污水，并且膜具有一定的盐度梯度能量转换和光催化稳定性，能够长时间使用；
③设计了一种光催化降解含盐染料污水继而进行盐度梯度发电的装置，并分别探究对比了MXene/TiO2复合膜、染料吸附膜和光降解膜的盐度梯度能量转换性能，发现其中光降解膜性能最优，能够产生高达11.78 Wm-2的输出功率密度。本工作通过原位水热氧化法和真空辅助抽滤法制备了MXene/TiO2复合膜（图1a），之后采用SEM分别对复合膜的表面和截面进行了表征，可以看到复合膜保持了原有的层状结构，TiO2均匀地分散在MXene纳米片层间（图1b,c）。TEM与HRTEM证明了所获得的MXene/TiO2为超薄纳米片，MXene与TiO2紧密结合形成异质结构（图1d-g）。XRD分析证明了复合膜层间距相较于MXene增大，原位生长了锐钛矿相的TiO2纳米颗粒（图1h）。红外光谱证明了复合膜表面存在-OH和-C=O，表面具有丰富的负电荷，具有一定的亲水性。![]()
图1 MXene/TiO2复合膜的制备及表征。
进一步对材料进行光学性质的探究，紫外可见漫反射反映了由于MXene与TiO2的掺杂增强了复合膜的光吸收能力以及复合膜的禁带宽度（图2a,b）。莫特-肖特基测试证明了复合膜为n型半导体且其平带电位为-0.40 eV（图2c）。电子自旋共振谱（ESR）证明了光照下，复合膜产生·OH和·O2-自由基（图2d，e）。最后，根据一系列表征分析探究了复合膜可能的光催化机理（图2f）。![]()
图2 MXene/TiO2复合膜的光学性质表征。
复合膜在光照条件下具有明显的光生电流（Iphoto）产生，在不同浓度梯度下，具有较高的阳离子选择性和能量转换效率。经盐差发电性能测试可知，在50倍浓度梯度下，复合膜在光照条件下的输出功率密度可达6.67 W m-2。![]()
图3 MXene/TiO2复合膜的盐度梯度能量转换性能。
由于MXene/TiO2复合膜存在异质结构，具有一定的光催化能力。甲基橙染料降解率曲线及紫外可见吸收光谱证明了复合膜具有一定的光催化降解能力（图3a,b）。复合膜经过几个循环周期后对甲基橙（MO）的降解率没有明显的下降，证明复合膜具有一定的光催化稳定性（图3d）。之后探究了不同催化剂投加量条件下复合膜对甲基橙染料的降解效率，发现最优催化剂投加量为0.6 g L-1（图3e）。进一步探究了复合膜对不同种类染料的降解效率，图3f显示了复合膜可以用于降解不同种类的染料，并且降解效率都达到了90%以上。因此，MXene/TiO2 膜在净化染料废水方面非常有效，使其能够成为应对环境污染威胁的一种有前途的材料。![]()
图4 MXene/TiO2复合膜的光催化性能。
设计了一种光催化降解含盐染料污水继而进行盐度梯度发电装置。其中，MXene/TiO2复合膜在染料污水中浸泡后得到染料吸附膜，经过光催化降解后得到光降解膜。分别探究并对比了MXene/TiO2复合膜、染料吸附膜和光降解膜在不同浓度梯度、不同含盐量的净化后染料废水下的能量转换效率，其中光降解膜在净化后的含盐量为10%的染料废水下倍浓度梯度下光照后输出功率密度可达11.78 W m-2。之后通过XRD、表面Zeta电位探究了光降解膜性能最优的原因。![]()
图5 MXene/TiO2复合膜光催化降解含盐染料污水继而进行盐度梯度能量转换性能研究。
本工作通过原位水热氧化法和真空辅助抽滤法制备了MXene/TiO2复合膜。由于MXene纳米片和TiO2纳米颗粒的不对称能级从而构建了内置电场，使得MXene/TiO2复合膜具有光催化能力和光增强离子传输特性。此外，该光降解膜在模拟海水/河水的情况下在光照条件时下可达到 9.18 W m-2的输出功率密度。此外，在光照下，光降解膜在含盐量为10%的净化染料废水中的输出功率密度可达到11.78 W m-2。同时，MXene/TiO2膜可在光照下净化含有不同种类有机染料的染料废水，并取得了良好的降解效果。这项工作不仅为收集盐度梯度能量提供了一个候选方案，还为设计先进的染料光催化降解膜提供了一种可借鉴的新思路。本文以“Enhanced Salinity Gradient Energy Conversion
by Photodegradable MXene/TiO2 Membrane Utilizing Saline Dye Wastewater”为题发表在Advanced Functional Materials期刊，一作为硕士研究生李梦婕，通讯作者为北京航空航天大学的范霞副教授和翟锦教授。https://doi.org/10.1002/adfm.202414342
