第一作者：罗晓波
通讯作者：周仕元、刘广峰、顾培洋
通讯单位：常州大学
论文DOI：10.1002/adfm.202415244
通过调节分子结构以实现包括氧还原反应（ORR）和水氧化反应（WOR）在内的全反应，是实现高效光合成过氧化氢（H2O2）的最有前景的策略之一，但仍面临诸多挑战。本文采用三苯胺和萘酰亚胺合成了具有光氧化还原结构的多孔有机聚合物，并通过后修饰策略引入了磺酸基（─SO3H）和季铵基团，分别制备了两种光催化剂：NI-TPA-NI-SO3H和NI-TPA-NI-N。引入带电官能团后，这些聚合物的亲水性和氧气（O2）吸附能力得到了显著提高。特别是，─SO3H基团通过氢键进一步稳定了吸附的O2，加速了光生载流子的分离及电子/质子的传输，从而实现了H2O2的全反应光合成。在高效的电荷分离、稳定的O2吸附以及增强的质子耦合电子转移（PCET）的共同作用下，NI-TPA-NI-SO3H在三种光催化剂中表现出了最高的H2O2生产速率，达到了3.40 mmol g−1 h−1，是NI-TPA-NI的4.9倍。值得注意的是，在乙二胺四乙酸二钠盐存在的情况下，其H2O2生产速率显著提升至14.5 mmol g−1 h−1，这一速率优于目前已知的大多数有机光催化剂。过氧化氢（H2O2）是一种在全球有着广泛需求的重要化学品，被广泛应用于制药、纺织、造纸和环保等多个领域。随着需求的增长，迫切需要大规模的H2O2生产。目前，主要的工业生产方法包括蒽醌法、电解合成和醇氧化等。然而，这些方法普遍存在高能耗和二次污染的问题。因此，开发替代的H2O2生产方法具有重要意义。光催化利用自然资源，如阳光、水和氧气（O2），作为一种环境友好的生产方法，被认为是解决当前挑战中最具有前景的方案之一。光催化H2O2生产过程通常包括在光催化剂存在下的氧还原反应（ORR）和水氧化反应（WOR）两个途径，这表明光催化剂是高效生成H2O2的关键因素。目前，已有多种材料被报道为适合的光催化剂，包括共价有机框架（COFs）、金属有机框架（MOFs）、多孔有机聚合物（POPs）以及有机/无机复合材料等。在这些材料中，共轭多孔聚合物（CPPs）因其易于合成、高比表面积、共轭骨架、可调结构以及成本效益而被证明是一种高效的光催化剂。(1) 功能基团修饰策略提高了共轭多孔聚合物（CPPs）的亲水性、O2吸附和质子耦合电子转移，从而在ORR和WOR过程中实现了性能的提升。
(2) NI-TPA-NI-SO3H在三种光催化剂中表现出最高的光驱动H2O2生产速率，达到3.40 mmol g−1 h−1，是NI-TPA-NI的4.9倍。
(3) 在乙二胺四乙酸二钠盐存在的情况下，NI-TPA-NI-SO3H的H2O2生产率达到了14.5 mmol g-1 h-1，优于大多数已报道的有机光催化剂。目标共轭多孔聚合物（CPPs）的合成过程如流程图1所示。首先，合成含有两个氨基的萘酞酰亚胺基单体（NI），然后将其与三(4-醛基苯基)胺（TPA-3CHO）通过希夫碱反应生成名为NI-TPA-NI的CPPs。随后，对NI-TPA-NI进行磺化和季铵化处理，分别生成带有磺酸基的NI-TPA-NI-SO3H和带有季铵基的NI-TPA-NI-N。![]()
流程图1. 合成NI-TPA-NI、NI-TPA-NI-SO3H和NI-TPA-NI-N的过程示意图。
目标共轭多孔聚合物（CPPs）的结构通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、固态核磁共振（ss-13C NMR）和X射线光电子能谱（XPS）进行了充分表征。![]()
图1. a) FT-IR光谱，b) ss-13C
NMR光谱，c) zeta电位，d) XPS光谱，NI-TPA-NI-SO3H高分辨率XPS光谱：e) O 1s和f) S 2p。
共轭多孔聚合物（CPPs）的光捕获性能通过UV–vis漫反射光谱进行研究，这些CPPs均在可见光区域表现出广泛的吸收范围。通过Tauc方程计算，NI-TPA-NI、NI-TPA-NI-SO3H和NI-TPA-NI-N的带隙分别为1.98、1.60和1.89 eV（图2a），又通过莫特-肖特基曲线（图2d–f）分析了能带结构。此外，通过光电流响应、电化学阻抗分析和固态光致发光（PL）光谱研究了光催化剂的光生载流子分离效率和电子转移速率。![]()
图2. a) Tauc图，b)光电流，c) 电化学阻抗；莫特-肖特基曲线：d)
NI-TPA-NI，e) NI-TPA-NI-SO3H和 f) NI-TPA-NI-N。
为了进一步研究光诱导电荷分离动力学，进行了飞秒时间分辨瞬态吸收（fs-TA）光谱分析。![]()
图3. a,b) fs-TA光谱，c,d)
fs-TA信号，e,f) NI-TPA-NI和NI-TPA-NI-
SO3H的TA动力学拟合。
为了确定最佳的光催化条件，在室温下使用300 W氙灯作为光源，对双氧水（H2O2）的生产进行了初步研究。研究中考察了催化剂用量、pH值、不同气氛（氧气、氮气和空气）以及不同牺牲剂下的H2O2生成情况。![]()
图4. 三种光催化剂的H2O2生产性能：a) 不同剂量，b) 不同pH条件以及c) 不同气氛；d) NI-TPA-NI，e) NI-TPA-NI-SO3H和f) NI-TPA-NI-N在不同空穴捕获剂存在下的H2O2生成速率，E = EDTA-2Na；g) NI-TPA-NI-SO3H在不同波长下的表观量子产率（AQY）；h) 三种光催化剂与其他报道的光催化剂在H2O2生成速率上的比较；i) NI-TPA-NI-SO3H和NI-TPA-NI-N在十个循环内的可回收性和稳定性测试。
为了更详细地阐明H2O2产生的机理，进行了自由基捕获实验、电子自旋共振（ESR）、旋转盘电极伏安图、原位漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）等实验和表征。![]()
图5. 在O2气氛中不同猝灭剂存在下，a) NI-TPA-NI、b) NI-TPA-NI-SO3H和c) NI-TPA-NI- N的H2O2产率；d) NI-TPA-NI-SO3H随辐照时间增加的DMPO-•O2−，e) D MPO-•OH, f) TEMPO-h+和g) TEMP–1O2 ESR谱；h)三种光催化剂的旋转盘电极伏安图；i)
NI-TPA-NI的原位红外光谱。
为了更深入地理解光催化机制在原子层面的表现，进行了密度泛函理论（DFT）计算，以比较这三种催化剂的 O2 吸附性能。同时，还计算了这三种光催化剂在两种可能的 ORR 过程中的自由能变化（图 6e）。![]()
图6. a) NI-TPA-NI、b)
NI-TPA-NI-SO3H 和 c) NI-TPA-NI-N 的潜在吸附位点；d) 不同位点的 O2 吸附能；e) 用于 ORR 过程的自由能图；f)
NI-TPA-NI-SO3H 在 ORR 和 WOR 路径中的关键步骤图示。
综上所述，通过改性修饰策略，成功地将带电官能团引入CPP基光催化剂中，从而提高了过氧化氢的生产性能。实验和理论结果表明，该官能团的引入提高了其亲水性和对O2的吸附能力；同时，吸电子的─SO3H基团不仅能够稳定吸附的O2，还能促进载流子分离并加速电子/质子的传递。改性后的催化剂从增强的质子耦合电子转移（PCET）步骤中获益，在两步单电子氧还原反应（ORR）和四电子水氧化反应（WOR）过程中，可以促进·O2−、1O2和OOH*等关键中间体的形成，最终产生过氧化氢。因此，磺化光催化剂NI-TPA-NI-SO3H的过氧化氢产量优于大多数最近报道的有机光催化剂。顾培洋，男，教授，博士导师。主持多项国家自然科学基金、江苏省科技项目及横向科研项目。在Journal of the American Chemistry、Angewandte
Chemie International Edition、Nature Communications、Chemistry of Materials、Chemical Science、Energy & Environmental Science 等高水平SCI期刊杂志上发表论文90余篇，引用3500余次，H指数30。团队累计主持科研项目15项，累计发表高水平论文130余篇，引用4000余次。团队主要学术创新：（1）提出用具有聚集诱导荧光性能的引发剂点亮整个聚合物的概念；（2）提出用迭代的方法来延长氮杂多并苯体系尺寸的概念，实现了具有精细结构的含吩嗪十二和十五并苯的合成；（3）提出通过超分子自组装的手段来提高表面活性剂在水/油界面处的稳定性，实现了小分子锁定液体的非平衡态目的。）课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/gu_peiyang
