第一作者：吴宝刚
通讯作者：付宏刚教授，Markus Antonietti教授
通讯单位：黑龙江大学
论文DOI：10.1002/anie.202418677
甲醇作为氢（H2）和碳循环的可再生中间体，可与水（H2O）以1:1的比例混合，通过光催化重整甲醇-H2O（PRMW）生产绿H2。目前，低能耗和温和条件下的PRMW仍然是一个严峻的挑战。本文采用超分子前体策略合成了氨基酸衍生的氮化碳（MCN），并在35℃下获得优异的PRMW性能(H2, 35.6 mmol h-1 g-1；CO2, 11.5 mmol h-1 g-1)。原位表征结果证实羧基（-COOH）促进了甲醇在MetCNx表面的暗脱氢，同时生成甲氧基（*OCH3）和亚甲基（*CH2OH）；光驱动H2O氧化生成的羟基（*OH）促进了中间产物甲醛的C-H活化，从而导致整个反应生成CO2和H2。扩大的光吸收范围、增强的电荷分离和输运以及高效的表面反应提高了整体的光催化效率。H2运输和储存的苛刻要求极大地限制了其利用。甲醇作为碳循环和化石能源替代的重要中间产物是一种很有潜力的液氢载体。在以绿H2和捕获的CO2为原料合成甲醇已经工业化的基础上，高氢含量（12.6 wt%）和低能量损失的脱氢热力学使得甲醇在H2释放方面极具优势。甲醇-水重整（RMW）制氢作为一种有效的氢-碳共循环策略为H2循环提供一条可行的途径。RMW可将每单位甲醇释放的H2放大至18.8 wt%，同时生成循环利用的储氢载体CO2。工业RMW需要高能耗（200-350 ℃，≥2 MPa），并导致CO的产生。RMW动力学模型表明甲醇脱氢中间物种与含氧物种的反应是其决速步骤和选择性决定步骤。这涉及到H2O的解离和甲氧基C-H键的断裂两个高热力学要求的步骤。除了加热，非热源也能为吸热反应的补偿能量，如光催化能使甲醇脱氢和H2O分解在环境温度和太阳照射下进行。因此，光催化甲醇-H2O重整（PRMW）可能是上述问题最有潜力的解决方案。通常可以驱动PRMW的光催化剂有很多种，但由于活性位点过少、表面反应动力学缓慢和光吸收范围过窄，其性能受到很大限制。氮化碳因其稳定性、廉价性和可见光吸收能力等优点而成为人们关注的焦点。然而从体相到表面的明显反向空穴转移严重影响了甲醇在氮化碳表面的氧化效率。尽管元素掺杂、缺陷工程、和改性等材料设计策略均可以克服上述缺点，但到目前为止，由于活性位点的稀缺，氮化碳的PRMW效率仍然很低。表面含氧官能团，例如羰基（C=O），可以作为PRMW活性位点，促进甲醇C-H键的断裂。在氮化碳的氧掺杂方法中，只有少数方法最终使氮化碳骨架携带C=O，其中包括超分子前驱体策略。此外，超分子有序前驱体不仅可以调节氮化碳的元素组成和端基，还可以在其微纳形态方面取得突破，进而可以设想设计具有高曲率位点的氮化碳，如锥体、角形或扭曲结构，或裂纹作为点电晕，以增强内部光生电荷的向外迁移，并激活n→π*电子跃迁。这类似于基于静电尖端效应所产生的放电现象。因此通过超分子自组装策略设计合成针对PRMW的高效氮化碳光催化剂是一项颇具潜力的研究。1. 基于氨基酸参与的超分子自组装策略，制备出不对称结构氮化碳光催化剂，其表面富含含氧官能团。该策略在氮化碳形貌设计、能带调控、元素组成以及表面官能团修饰等方面具有普适性。
2. 多级不对称结构氮化碳在温和条件下（35℃，PH12，3 Suns）能够实现稳定、高效、高选择性的PRMW。
3. 通过SEM发现MetCN30中存在场效应引起的强烈的选择性电子发射，进而通过KPFM所获得的表面光电压图像（SPVM）证实这一效应。
4. 原位ATR-IR表明表面-COOH促进了甲醇和水的暗吸附，并依次生成吸附态*CH2O和*CO；在光照下，H2O解离生成*OH，进而使甲醇脱氢中间产物羟基化，从而促使C-H进一步断裂，最终抑制CO的生成。原位EPR结果表明，光照显著增强了*R信号，表明光诱导增强了MetCN30上C-H键的活化。释放的质子最终与传递到Pt助催化剂上的电子发生反应，完成催化过程。![]()
图1. MetCN的设计合成与形貌。通过三聚氰胺-三聚氰酸对称自组装通常最终制备出六方管状氮化碳。而通过氨基酸诱导三聚氰胺水解、自组装则能够制备出不对称结构的多孔薄管状氮化碳。![]()
图2. MetCN30的电荷分离与传输特性。MetCN30具有更低的光生电荷辐射复合概率和更高的电荷迁移效率，其内部载流子向表面以及跨界面的传输效率均优于块体BCN。MetCN30在不同尺度范围内均展示出较强的纳米结构诱导的场发射效应。通过FPFM以及SPVM验证了这一结论，表明MetCN30中的扭曲、尖锥、弯折等高曲率区域是电子的优先聚集位点。这种形貌依赖的场效应有利于光生电荷的分离、定向传输及表面转移。![]()
图3. MetCN30的结构与能带。MetCN30表面多余碳和氧元素主要以含氧官能团形式存在，其中-COOH有利于甲醇的化学吸附。结构缺陷以及官能团修饰使得MetCN30带隙变窄，本征吸收边达到可见光范围（548 nm），且超薄结构引起的活化n→π*电子跃迁产生了显著的吸收尾。与BCN相比，MetCNx的能带结构整体向下移动且都具有光催化分解水的能力。![]()
图4. MetCN30光催化PRMW性能。MetCNx在35℃、pH 12下具有最高的PRMW产氢效率（35.6
mmol h-1 g-1），极高的CO2选择性（99.9%），仅含极微量的CO和CH4生成。在不同甲醇浓度下，始终遵循甲醇-水重整产氢机制，且升温可显著影响反应效率，然而该反应仅能由光来启动。此外，MetCN30具有良好的循环稳定性。![]()
图5. MetCN30对底物的暗吸附过程的ATR-IR。甲醇在MetCN30@Pt表面可暗氧化依次生成*OCH3或*CH2OH、*CH2O，最后氧化生成CO。MetCN30表面-COOH能够参与甲醇的化学吸附。黑暗条件下，水分子能够促进吸附态甲醇脱氢中间产物的进一步脱氢。![]()
图6. MetCN30的PRMW催化机理研究。表面-COOH增强了MetCN30对H2O和甲醇的吸附作用，且表面-COOH能够在光照下恢复。MetCN30在光照下对吸附态底物分子的消耗非常显著，而BCN则不明显。光照驱动的水分解生成了*OH，促进了甲醛等脱氢产物的羟基化，从而促进了C-H的活化，最终加快了产H2速率，同时消耗并抑制了CO的生成。本工作通过超分子前驱体策略设计了一种具有增强PRMW效率的多层不对称氮化碳光催化剂。光催化剂的不对称性在不同的空间尺度上都很活跃并加速了光催化作用。MetCNx的碳空位和-COOH协同破坏了庚烷环的对称性，缩小带隙（2.16-2.51 eV）。元素的不均匀分布产生极化梯度电场，促进光生电荷的分离与转移。微纳尺度上的畸变以及多孔锥形形貌有利于沿管轴的电荷传递、表面质量传递和光子内部反射，同时避免了超薄结构的密集堆积。通过原位技术证明甲醇的氧化遵循RMW机制。这项工作证明了氮化碳基光催化在温和条件下高选择性光催化反应中的优势，并为光催化剂的不对称结构设计和应用提供了启示。Baogang Wu, Baojiang Jiang, Changliang Guo, Jiawei Zhang, Qi Li,
Nan Wang, Zichen Song, Chungui Tian, Markus Antonietti, Honggang Fu. Mild-condition
Photocatalytic Reforming of Methanol-water by a Hierarchical, Asymmetry Carbon
Nitride, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202418677.https://doi.org/10.1002/anie.202418677
