通讯作者：汪美贞（浙江工商大学），展思辉（天津大学）
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202418122
通过3e-途径将氧气光催化转化为羟基自由基而非超氧自由基对于污染物降解具有重要意义，因为羟基自由基具有高氧化电位（2.80 V）。本研究报道了通过将单原子分散的La负载在具有氧空位的WO3上（LaO4-WOv），实现了选择性活化氧生成羟基自由基。研究表明，不饱和态的La通过调节关键反应中间体*OOH的结合自由能可以克服2e- ORR生成H2O2的速率限制步骤，并通过1e-途径生成羟基自由基。该策略成功将氧气活化过程从传统的1e-途径转换为3e-途径。在LaO4-WOv上，过氧化氢和羟基自由基的生成速率分别为3.8和3.3 mmol L-1 h-1，分别是WO3的35倍和8倍。此外，LaO4-WOv实现了对四环素的快速完全降解，降解速率常数为0.077 min-1，是WO3的38倍。并且经过五次循环测试后降解效率依然保持在98%以上，显示出高实用性的稳定性。该研究为通过建立不饱和态的过渡金属位点操控氧气活化提供了新思路，并为有效的水净化等应用奠定了基础。随着工业和日常生活中有机化合物的使用量增加，持久性有机污染物的排放持续增多，对环境造成了不可逆的破坏并威胁人类健康。光催化技术广泛用于去除难降解的有机污染物，主要通过产生活性氧物种（ROS）实现。其中，羟基自由基（•OH）因其具有最高的氧化电位（2.80 V）而能高效且非选择性地氧化大多数有机污染物。O2作为丰富且高成本效益的氧化剂，研究者们重点关注通过ORR来活化O2，以降解污染物。然而，在传统光催化过程中，由于•OH的生成受到3e-还原路径的限制，光激发电子的利用效率低，因此提高•OH的生成效率对污染物降解至关重要。1. 本文设计了一种负载在具有氧空位的WO3上的La-O4单原子位点，利用氧空位来削弱La-O配位强度，实现了3e-途径选择性光催化还原O2生成•OH。
2. LaO4-WOv催化剂在60 min内能够实现100%的四环素（TC）去除，相比对照样品WO3、含氧空位的WO3（WOv）和负载La单原子的WO3（LaO5-WO3），仅能分别去除23.4%、30.9%和58.4%的TC。
3. 该研究通过揭示瞬态活性氧物种（ROS）形成机制，并解决传统光催化反应的限速步骤，为多种污染物的降解提供了有效方案。![]()
图1.
WO3系列材料的结构表征。（a, b）LaO4-WOv的原子分辨HAADF-STEM图像和（c）元素分布图，（d）LaO4-WOv、LaO5-WO3和La2O3在La L3边的XANES光谱，（e）LaO4-WOv、LaO5-WO3和La2O3的小波变换（WT）图，（f）LaO4-WOv催化剂的球差校正的HAADF-STEM元素分布图和原子位点的EELS光谱，（g, h）La2O3和LaO4-WOv在R空间中的EXAFS的k3加权傅里叶变换光谱图，（i）LaO4-WOv的O 1s的XPS高分辨光谱。![]()
图2.（a）四环素（TC）的去除效率（初始浓度为20 mg L-1，催化剂为500 mg L-1），（b）Langmuir-Hinshelwood准一级动力学方程（插图：相应的降解反应速率），（c）60 min内的总有机碳（TOC）去除效率（初始浓度为11.23 mg L-1），（d）四环素降解的循环稳定性实验，（e）LaO4-WOv和（f）LaO5-WO3在不同清除剂存在下60 min内的光催化活性，（g）•OH和（h）•O2-的自旋捕获EPR光谱，使用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）作为捕获剂检测，（i）在不同气体通入情况下的四环素去除效率（初始浓度为20 mg L-1，催化剂为500 mg L-1）。![]()
图3.（a）LaO4-WOv和（b）LaO5-WO3的O 1s的原位XPS，（c）LaO4-WOv和LaO5-WO3的O2-TPD，（d）WO3、WOv、LaO4-WOv和LaO5-WO3的时间分辨PL衰减光谱。O2吸附在（e）LaO4-WOv和（f）LaO5-WO3表面的计算电荷密度差（CDD）前视图，等值=0.003，计算公式为Δρ=ρ（总）–ρ（表面）-ρ（O2）。紫色区域代表电子积累，粉红色区域代表电子耗减。（g）LaO4-WOv和LaO5-WO3的瞬态光电流。![]()
![]()
图4.（a）在旋转圆盘电极上测量的不同旋转速度下LaO4-WOv的线性扫描伏安图，（b）不同电位下的Koutecky-Levich曲线，（c）LaO4-WOv和LaO5-WO3体系RRDE测量的电子转移数，（d）LaO4-WOv和LaO5-WO3作为催化剂时，RRDE测量的H2O2选择性。![]()
图5.（a）在LaO4-WOv和LaO5-WO3（010）表面上O2还原为H2O2的自由能图。（b）LaO4-WOv和（c）LaO5-WO3的结构图。（d）LaO4-WOv和LaO5-WO3（010）表面上O2还原的自由能图。本研究报道了一种通过LaO4-WO3上的3e-途径选择性光催化还原O2为•OH的新策略。WO3表面的氧空位有利于2e- ORR生成H2O2，同时H2O2中间体可通过氧空位上的 1e-途径光催化还原为·OH，氧空位富含相邻 La 原子提供的电子。研究表明，LaO4-WOv可以在60 min内100%降解四环素（TC），kobs值高达0.077 min-1。此外，LaO4-WOv体系的降解效率在重复5次循环后依然保持不变。本研究为无需添加额外试剂条件下的光催化还原O2生成•OH提供了一种创新方法，推动了先进氧化工艺中•OH开发的重要进展。Zhiruo Zhou, Shiyi Zhao, Zhihao Li, Pengfei Wang, Meizhen Wang, Sihui Zhan. Activating
Oxygen via the 3-Electron Pathway to Hydroxyl Radical by La-O4 Single-atom on
WO3 for Water Purification. Angew.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202418122
