江东林Angew：突破π堆叠桎梏！垂直扩展COFs助力高效光催化水氧化

文摘 2024-11-20 11:51 黑龙江

共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）作为一类新兴的多孔晶体材料，因其独特的π-共轭结构和高度有序的孔道，被广泛应用于催化领域。然而，传统COFs由于层间π-π堆叠的限制，大部分活性位点被隐藏在层间，只能依赖于材料的表面层进行催化反应，这极大地限制了其催化效率，如何充分利用这些深层催化位点，成为提升COFs催化性能的关键挑战。

近日，为解决这一难题，新加坡国立大学江东林教授团队（课题组主页：https://blog.nus.edu.sg/chmjd/）提出了一种创新策略，通过垂直扩展COFs的层间结构，使被隐藏的活性位点得以充分暴露，这一全新设计显著提升了其光催化性能。该研究选用钴(II)卟啉（Co(II) porphyrin）作为核心催化单元，通过三组分一锅聚合反应引入双齿配体（如DABACO和4,4'-联吡啶）作为分子支柱。这些分子支柱通过配位键将钴(II)卟啉层相互连接，从而有效地扩大了层间距。这种设计使钴(II)卟啉的上下两个平面均暴露于反应环境中，显著提高了催化活性位点的可及性。结果显示其在水氧化反应中的氧气产量达到了1155 µmol g⁻¹ h⁻¹，在450 nm光照条件下的量子效率为1.24%，并且周转频率（TOF）高达1.39 h⁻¹。相比于传统的π-堆叠COFs，其催化效率提升了5.1倍，成为迄今报道的最有效的光催化水氧化体系之一。

研究表明垂直扩展在多方面显著提升了COFs的功能：（1）合成方法上，通过一锅缩聚和配位聚合技术实现z轴方向的有序扩展，同时保持x-y平面内的共价多边形骨架。（2）催化中心的可及性大幅提高，使每层卟啉上下表面均暴露于反应物。（3）降低激子解离能，促进激子分裂成空穴和电子。（4）提升氧化电位，增强水氧化反应的驱动力。（5）层间新生孔道和孔隙提供了纳米反应空间，有助于反应物传输和中间体稳定。（6）增强孔的亲水性，促进水分子输运至催化位点。（7）在光催化水氧化中，该材料的产氧速率、量子效率和TOF较传统π堆叠COFs提升5倍以上。这一研究为设计高效光电催化材料提供了新平台。

图1. 设计理念。a) 传统π-堆叠二维COFs的缩聚设计策略。b) 传统π-叠层二维COFs的概念结构及其不足之处。c-e) 以(c) DABACO和(d) 联吡啶为分子支柱的垂直扩展COFs的设计策略。(e) 垂直扩展COFs的概念结构及其对结构发展、性能和光催化功能的深远影响。

图2. 晶体和多孔结构。a-c) 实验得到的(a) CoTPP-DMTP-COF, (b) DABCO→CoTPP-DMTP-COF, (c) Bpy→CoTPP-DMTP-COF的PXRD图谱（黑色曲线），Pawley精修（紫色十字）及其差值（橙色曲线），P₁空间群的非互穿模式（青色曲线），AB堆叠模式（深蓝色），Bragg位置（绿线）。d-f) 重建的(d) CoTPP-DMTP-COF、(e) DABCO→CoTPP-DMTP-COF和(f) Bpy→CoTPP-DMTP-COF五层结构的侧视图。g-i) 分别为(g) CoTPP-DMTP-COF, (h) DABCO→CoTPP-DMTP-COF, (i) Bpy→CoTPP-DMTP-COF的氮吸附等温线（实心点表示吸附，空心点表示解吸）。j-1) (j) CoTPP-DMTP-COF, (k) DABCO→CoTPP-DMTP-COF, (l) Bpy→CoTPP-DMTP-COF的孔径尺寸（黑点）和孔径分布（红点）。

图3. 光吸收，态密度和前沿轨道。a) CoTPP-DMTP-COF（黑色）、DABCO→CoTPP-DMTP-COF（蓝色）、Bpy→CoTPP-DMTP-COF（红色）的固态吸收光谱。b) CoTPP-DMTP-COF（黑色）、DABCO→CoTPP-DMTP-COF（蓝色）和Bpy→CoTPP-DMTP-COF（红色）的Tau图。c) 能级图。d-f) 分别为(d) CoTPP-DMTP-COF, (e) DABCO→CoTPP-DMTP-COF, (f) Bpy→CoTPP-DMTP-COF的态密度。g-i) 分别为(g) CoTPP-DMTP-COF, (h) DABCO→CoTPP-DMTP-COF, (i) Bpy→CoTPP-DMTP-COF的HOMO分布。j-1) 分别为(j) CoTPP-DMTP-COF, (k) DABCO→CoTPP-DMTP-COF, (l) Bpy→CoTPP-DMTP-COF的LUMO分布。

图4. 激子动力学，水吸附和Z电势。a-c) (a) CoTPP-DMTP-COF, (b) DABCO→CoTPP-DMTP-COF, (c) Bpy→CoTPP-DMTP-COF在365 nm，不同温度下激发时的光致发光光谱（85 K，黑色；105 K，红色；145k，蓝色；175 K，粉色；235 K，紫色；255 K，绿色；275 K，青色；300 K，橙色）。d-f) (d) CoTPP-DMTP-COF、(e) DABCO→CoTPP-DMTP-COF、(f) Bpy→CoTPP-DMTP-COF的激子结合能。g-i) (g) CoTPP-DMTP-COF, (h) DABCO→CoTPP-DMTP-COF, (i) Bpy→CoTPP-DMTP-COF在273 K（黑色），283 K（蓝色），293 K（橙色）时的水蒸气吸附。j-1) (j) CoTPP-DMTP-COF, (k) DABCO→CoTPP-DMTP-COF, (l) Bpy→CoTPP-DMTP-COF的Zeta电位；每种COF显示了三种不同的数据。

图5. 光催化水氧化和析氧。a) CoTPP-DMTP-COF（黑色曲线）、DABCO→CoTPP-DMTP-COF（蓝色曲线）和Bpy→CoTPP-DMTP-COF（红色曲线）在4 h内光催化O₂析出随时间变化的曲线。b) CoTPP-DMTP-COF、DABCO→CoTPP-DMTP-COF、Bpy→CoTPP-DMTP-COF的O₂析出速率。c) 在无助催化剂的情况下，监测CoTPP-DMTP-COF（黑色曲线）、DABCO→CoTPP-DMTP-COF（蓝色曲线）和Bpy→CoTPP-DMTP-COF（红色曲线）在4 h内的光催化O₂析出随时间变化的曲线。d) CoTPP-DMTP-COF、DABCO→CoTPP-DMTP-COF和Bpy→CoTPP-DMTP-COF在无助催化剂情况下的O₂析出速率。e) 不同牺牲剂存在下Bpy→CoTPP-DMTP-COF光催化O₂析出。f) 不同助催化剂存在下Bpy→CoTPP-DMTP-COF的光催化O₂析出速率。g) 加入助催化剂为Co(NO₃)₂, CoTPP-DMTP-COF、DABCO→CoTPP-DMTP-COF、Bpy→CoTPP-DMTP-COF的TOF。h) 无Co(NO₃)₂助催化剂时， CoTPP-DMTP-COF、DABCO→CoTPP-DMTP-COF、Bpy→CoTPP-DMTP-COF的TOF。i) Bpy→CoTPP-DMTP-COF的波长相关表观量子产率。j) H₂¹⁸O同位素实验质谱。k) 在氮气和水蒸气环境下，在1600-750 cm⁻¹范围内，不同光照时间下收集的Bpy→CoTPP-DMTP-COF的原位DRIFTS研究（黑色曲线：无光照；从下到上20分钟，间隔2分钟）。

图6. 光催化循环和能量计算。a) 和b) 从(a) 俯视图和(b) 侧视图计算得到的Bpy→CoTPP-DMTP-COF的水吸附密度场（蓝色：水密度低；绿色：水密度高）。c) (I) CoTPP-DMTP-COF和(II) DABCO→CoTPP-COF和Bpy→CoTPP-DMTP-COF在中心钴(II)活性位点的水吸附示意图。d) CoTPP-DMTP-COF、DABCO→CoTPP-COF、Bpy→CoTPP-DMTP-COF的水吸附吉布斯自由能。e) 在中心钴活性位点通过单位点过程的合理催化循环。f) CoTPP-DMTP-COF（黑色）、DABCO→CoTPP-COF（蓝色）、Bpy→CoTPP-DMTP-COF（红色）单位点路径的吉布斯自由能变化。

总之，该研究设计并合成了一类垂直扩展的共价有机框架（COFs），通过拓扑定向缩聚在x-y平面内构建共价连接的二维多边形层，并利用配位驱动的超分子聚合实现沿z轴方向的层间组装。这一策略对COFs的结构发展和功能表达将产生深远影响。垂直扩展的COFs在保持二维共价骨架的同时，通过配位键而非传统的π-π相互作用连接各层，从而显著提升结构性能，包括每层上下表面的开放性、更高的氧化电位以及更低的激子解离能。此外，该结构不仅保留了z方向的1D通道，还在层间生成新孔道，增强了水分子在催化位点的可及性与传输能力，从而提高光催化水氧化产氧效率。因此，这项研究不仅为COFs的结构设计开辟了新的思路，还为开发高效催化体系提供了创新的平台。未来，随着分子支柱种类和结构的进一步优化，垂直扩展COFs有望在其他重要催化反应中展现更广泛的应用潜力。通过在分子水平上调控COFs的结构，为开发具有突破性的催化材料开辟了路径。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上，文章的第一作者是新加坡国立大学博士生谢帅垒和刘若阳。江东林教授为论文通讯作者。

论文信息：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202416771

Vertically Expanded Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Water Oxidation into Oxygen

Shuailei Xie, Ruoyang Liu, Nengyi Liu, Hetao Xu, Xiong Chen,Xinchen Wang, and Donglin Jiang*

Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202416771. DOI: 10.1002/anie.202416771

江东林教授简介

江东林，新加坡国立大学教务长讲习教授，博士生导师，欧洲科学院院士。在浙江大学取得学士、硕士学位，并于1998年在东京大学获得博士学位。获日本青年科学家奖，日本高分子学会wiley奖，日本化学会学术奖和洪堡研究奖。先后在东京大学、日本科学技术振兴机构、分子科学研究所及Japan Advanced Institute of Science and Technology工作。

江东林教授长期从事二维高分子和共价有机框架材料（COFs）的设计及应用工作，是COFs领域基础的开创者并长期引领COFs领域的发展。目前已在包括Science, Nature，Nat. Mater., Nat. Chem., Nat. Catal., Nat. Syn., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Int. Ed., Chem. Soc. Rev.，Chem. Rev., Nat. Rev. Mater.等国际顶级期刊上发表论文百余篇，引用超过40000次，2018-2023年连续六年入选科睿唯安全球高被引科学家。

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzA4MDIwMzM0MQ==&mid=2247495076&idx=2&sn=d96808557dee52257ccf9bc4d999c4e3

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