第一作者：焦东旭
通讯作者：阮晓文，Sai Kishore Ravi，崔小强
通讯单位：香港城市大学，吉林大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202416753
近日，吉林大学崔小强教授与香港城市大学Sai
Kishore Ravi教授/阮晓文团队合作，设计制备了一种Cd掺杂具有空位的Zn3In2S6光催化剂，并将其应用于ORR生成H2O2中。相关工作以“Modulating Yeager Adsorption Configuration of O2 Through
Cd Doping in Zn3In2S6 for Photosynthesis of H2O2”为题发表在国际顶级期刊Advanced
Functional Materials上。光催化氧还原反应（ORR）是生成过氧化氢（H2O2）的关键途径。迄今为止，已经设计和开发了各种先进的光催化剂，其中用于光催化生成H2O2的催化剂几乎遵循两步2e−ORR。但与两步2e−ORR反应相比，直接一步2e−ORR反应在热力学能、反应速率方面更有利。因此，合理设计有效的催化剂，通过直接一步2e−路线调节ORR，以实现H2O2的高效生成是必要的。硫化锌铟（ZIS）由于其对可见光的强响应和高稳定性被认为是光催化2e−ORR有前途的候选者。然而，其光催化活性仍有待提高，而且高氧化性O2*中间体的形成可能导致ZIS基催化剂在两步2e−ORR路线上降解。因此，在基于ZIS的光催化剂上实现一步2e−ORR对于实际应用至关重要。1. 本工作通过简单水热法将Cd加入到富含空位的Zn3In2S6中，表现出39.42 µmol g−1min−1的H2O2产率以及74%的H2O2选择性。
2. 结合系列实验表征与理论计算结果证明，Cd的引入促使Zn3In2S6上O2吸附构型改变，促进ORR路线改变，提高H2O2合成效率。本工作中，首先展示了2e−ORR生成H2O2的两种反应路线，相对应于O2的Pauling和Yeager吸附构型。（图1）。由于吸附构型的不同，反映出对O2的吸附能差异。![]()
图1. 催化剂的制备流程及2e−ORR反应路线
SEM显示所制备的催化剂形貌呈纳米花球状，Cd的引入并不会改变主体形貌。透射电子显微镜（TEM）和能量色散X射线光谱（EDS）进一步表明制备成功。通过X射线光电子能谱（XPS）、X 射线衍射（XRD）和电子顺磁共振（EPR）证明了S空位的存在。![]()
图2. 制备催化剂的形貌和结构表征
制备的Cd-SV/ZIS光催化H2O2生成速率在紫外-可见光照射下达到最高值39.42 µmol g-1 min-1。与原始ZIS的生成速率对比证实了Cd-SV/ZIS优异的催化活性，并且具有良好的结构稳定性和可重复使用性。不同气氛条件的对比实验表明，H2O2的形成主要是由氧还原引导的。同时量化H2O2生成和分解的动力学后发现Cd-SV/ZIS表现最优。![]()
图3. 制备催化剂的光催化生成H2O2性能及对比
通过紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）验证了Cd-SV/ZIS催化剂增强了光吸收性能。根据MS曲线和VB-XPS光谱，阐明了Iso-ZIS异质结的能带结构。同时具有最好的光电流和阻抗，有助于光生载流子的高效分离和输运。![]()
图4. 制备催化剂的光学性质和带隙
自由基捕获实验表明，ZIS和Cd-SV/ZIS生成H2O2所涉及的反应路线不同，并在电子自旋共振（ESR）自旋捕获实验中也观察到同样的结果。进一步通过原位红外证实了新的反应路线的出现。![]()
图5. ZIS和Cd-SV/ZIS的机理分析
理论计算表明了O2在不同催化剂上吸附能的差异。在Cd-SV/ZIS上，Yeager构型吸附O2的吸附能大于Pauling构型，导致O2吸附能垒降低，从而提高了H2O2光合成效率。![]()
图6. 制备催化剂的计算模拟分析
本研究制备了一种Cd掺杂Zn3In2S6（Cd-SV/ZIS）催化剂，该催化剂通过一步2e- ORR途径在UV-vis照射下实现了39.42 µmol g−1 min−1的高光催化H2O2产率。在ZIS中掺入Cd增强了对O2的吸附强度，促进了向Yeager吸附构型的转变。该路线实现了O2直接还原为H2O2，优化了一步2e−ORR路线。这些发现强调了吸附结构对ORR效率的关键影响，并为设计先进的基于ZIS的光催化剂以实现高效的人工光合作用提供了框架。第一作者：焦东旭，吉林大学材料科学与工程学院2022级博士研究生，师从崔小强教授。主要研究方向为纳米材料的计算模拟，利用机器学习发展高效能源转化催化剂，光催化。目前以第一（共同）作者发表Angew. Chem. Int. Ed（x3）, AFM(x3), Small，JMCA等杂志发表30余篇文章，ESI高被引1篇，H因子13。![]()
通讯作者：崔小强教授，吉林大学“唐敖庆学者”卓越教授，材料科学与工程学院副院长。发展多种低维纳米材料的制备新方法，从原子尺度揭示材料形成机制和催化机理。成果在Nat. Commun.（x3）、Adv.
Mater.（x3）、J. Am. Chem. Soc.（x2）、Angew. Chem. Int. Ed（x3）等学科顶级期刊发表论文65篇，其中10篇高被引，入选“2023全球学者学术影响力排名(终身学术影响力榜)”。授权国家发明专利33项。主持科技部国家重点研发计划纳米专项课题、国家自然科学基金面上项目、企业横向课题等项目。获教育部“新世纪优秀人才”计划支持、吉林省“长白山学者”、长春市第六、七批有突出贡献专家，吉林省第七批拔尖创新人才第三层次，吉林省第十六批享受政府津贴专家。![]()
通讯作者：Sai Kishore RAVI教授，香港城市大学助理教授。博士毕业于新加坡国立大学，之后在新加坡国立大学担任研究员。Sai教授的研究兴趣包括：（1）太阳能燃料（半人工光合作用、绿色氢气、光催化/生物催化CO2还原）；（2）光介导/生物催化水处理、废水转化为能源技术、太阳能脱盐；（3）可持续生物电子（生物电容器、自供电触觉传感器和电子纸）；（4）功能性纳米纤维（空气过滤器、电子纺织品和个人热管理）。迄今在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Energy &
Environmental Science、Nature Communications、 Science Advances等国际著名期刊上发表论文，多个专利。![]()
通讯作者：阮晓文博士，2023年毕业于吉林大学材料物理与化学专业，师从崔小强教授。2023年加入香港城市大学能源及环境学院任博士后，师从Sai Kishore RAVI教授。主要从事光降解污染物、光解水制氢、CO2还原的新型低维材料的构建及性能研究。目前以第一/通讯作者在Advanced Materials（3篇）, Advanced Energy Materials（2篇）, Advanced Functional Materials等国际知名期刊上发表20余篇文章，其中4篇入选ESI高被引热点论文。课题组首页：https://www.x-mol.com/groups/Cui_Xiaoqiang/research
