第一作者：栾冰冰、初小宇、王雅
通讯作者：张凤鸣教授
通讯单位：哈尔滨理工大学
论文DOI：10.1002/adma.202412653
共价有机框架(COFs)作为一种新型的光催化剂，在可见光驱动的析氢反应中显示出独特的优势，然而在各种COF基光催化剂中，报道的全水分解体系仍然非常少见。因此，构建COF/COF新型纯有机的S-型异质结，用于增强和改善全水分解性能。在该体系中，TpBpy-COF和COF-316分别作为H2和O2析出组分，它们通过共轭芳环之间的π-π相互作用结合。将超小Pt纳米颗粒(NPs)引入TpBpy-COF纳米片(NS)的孔中，所得的COF-316/Pt@TpBpy-COF NS异质结构在可见光照射(λ ≥ 420 nm)下分别实现了220.4和110.2 µmol g−1 h−1的极高H2和O2析出速率。瞬态吸收光谱(TAS)和光电表征结果表明，有机异质结界面显著地促进了光生电子-空穴对的分离和转移。此外，理论计算和原位实验证实了COF/COF异质结界面的自发形成和全水分解的活性位点。通过光催化技术将太阳能转化为清洁的化学能被认为是缓解能源危机和环境污染的一种很有前景的途径。在过去的几十年里，人们致力于开发高效的析氢反应光催化剂，并通过使用电子牺牲剂在不同的光催化体系中实现了较高的产氢活性。然而，没有牺牲剂参与的光催化全水分解（OWS）反应产生H2和O2的报道仍然非常有限。COFs是一种由有机构建单元共价连接而成的结晶性高多孔聚合物，被认为是一类重要的可见光制氢光催化剂，具有可见光吸收能力强、结构可调等诸多优点。然而，到目前为止，关于具有OWS能力的单组分COFs的报道仍然非常少，这主要是由于纯COF光催化剂中光生载流子的重组仍然很强，单组分光催化剂的光吸收和强氧化还原能力难以平衡所致。将COFs与具有合适能带结构的无机半导体相结合，构建基于COFs的异质结是改善COF光催化剂中载流子分离的有效策略。对于异质结构光催化剂，界面匹配和相互作用会极大地影响两组分之间的电荷转移，进而影响催化活性。特别是对于四电子OER过程，具有强反应动力学的有效异质结界面有利于光生电荷的转移。可以推断，两个具有合适能带结构的二维COFs的结合，由于两层不同的COF层π-π堆叠的有效相互作用，可以实现高效的电荷转移，从而进一步提高光催化全分解水活性。(1) 将超小的Pt纳米颗粒(NP)引入到TpBpy-COF纳米片(NS)的孔中，构建了新型的有机COF-316/Pt@TpBpy-COF
NS异质结光催化剂，用于改善全水分解活性。在该体系中，TpBpy-COF和COF-316分别作为H2和O2活性组分，它们通过共轭芳环之间的π-π相互作用结合。
(2) 得益于异质结构中匹配的有机界面，COF-316/Pt@TpBpy-COF NS异质结构在可见光照射下实现了极高的H2和O2析出速率，分别为220.4和110.2 µmol g−1 h−1，在500 nm处的最佳表观量子产率（AQY）为5.75%，超过了绝大多数已报道的光催化全分解水光催化剂。
(3) 飞秒时间分辨瞬态吸收光谱（fs-TAS）和光电测试结果表明，有机异质结界面显著促进了光生电子-空穴对的分离和转移。同时，理论计算和原位实验证实了COF/COF异质结界面的自发形成和整体水裂解的活性位点。Scheme 1. COF/COF异质结全解水示意图![]()
图1. a)TpBpy-COF NS；b)COF-316
NS的TEM图像；c)COF-316/Pt@TpBpy-COF
NS的TEM图像，d)AFM图像，e)HR-TEM图像，以及f)COF-316/Pt@TpBpy-COF NS的EDS映射图像。![]()
图2. a)TpBpy-COF和b)COF-316的实验和模拟PXRD图谱；c)TpBpy-COF和COF-316的13C固态核磁共振（ssNMR）谱；d)COF-316 NS、TpBpy-COF NS及一系列COF-316/TpBpy-COF NS混合材料的PXRD图谱，e)FT-IR谱。f)TpBpy-COF NS和COF-316/TpBpy-COF NS的N 1s XPS全谱图；g)COF-316 NS、TpBpy-COF NS和COF-316/TpBpy-COF NS的氮气吸附等温线，h)UV-Vis DRS及COF-316 NS和TpBpy-COF NS的带隙能量（插图）；i)TpBpy-COF NS和COF-316 NS的能带结构。![]()
图3. a)Pt@TpBpy-COF NS和COF-316/Pt@TpBpy-COF NS（2:8）的光催化全解水活性。b)Pt/COF-316 NS、Pt@TpBpy-COF NS及一系列COF-316/Pt@TpBpy-COF NS混合材料的光催化全解水活性；c)全解水的波长依赖量子产率（AQY），d)H2O和H218O光催化反应中的质谱，e)COF-316/Pt@TpBpy-COF NS（2:8）的光催化稳定性。f) COFs和基于COFs的光催化剂的全解水催化活性比较。![]()
图4. a) TpBpy-COF NS、b)
COF-316 NS和 c) COF-316/TpBpy-COF NS的瞬态吸收光谱。d) TpBpy-COF NS、e) COF-316 NS和f)COF-316/TpBpy-COF NS的瞬态吸收轨迹。COF-316 NS、TpBpy-COF NS和COF-316/TpBpy-COF NS在照射下的 g) 瞬态光电流测量，h) SPS光谱，以及i) EPR光谱。![]()
图5. a) COF-316/TpBpy-COF NS在暗处和光照下的XPS光谱；b) COF-316 NS和COF-316/TpBpy-COF
NS在光照下的DMPO自旋捕获EPR光谱；c) COF-316/COF-316、TpBpy-COF/TpBpy-COF和COF-316/TpBpy-COF的侧视差分电荷密度和Bader电荷计算结果；d) COF-316 NS和TpBpy-COF NS的开尔文探针；e) COF-316/Pt@TpBpy-COF NS上光催化全解水示意图；f)在光催化全解水过程中记录的原位DRIFT光谱；g) 析氧反应的流程图，h)
COF-316/TpBpy-COF光催化剂的析氢反应的吉布斯自由能变化，i) 析氧反应的吉布斯自由能变化。综上所述，本研究设计并合成了一种新型的COF/COF杂化复合材料。通过π-π相互作用，异质结形成强大的界面电场，有效降低了界面阻力，极大地促进了空间电荷的高效分离，最终实现了光催化OWS性能的有效提高，产氢量和产氧量分别达到220.4和110.2 μmol g-1h-1。在COFs光催化OWS领域处于领先水平。实验和理论计算表明，有机COF/COF异质结在层间电荷转移方面具有更明显的优势，揭示了苯环主导的水氧化反应过程。本研究为构建界面匹配的s型异质结光催化剂以获得高效的OWS性能提供了一种通用策略。Construction of COF/COF Organic S-Scheme Heterostructure for
Enhanced Overall Water Splitting, Advanced Materials.https://doi.org/10.1002/adma.202412653![]()
张凤鸣，教授，哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院教授、博士生导师、副院长，黑龙江省CO2资源化利用与能源催化材料重点实验室主任。主要从事晶态材料（MOFs/COFs）在光/电催化水分解产氢、产氧，CO2捕获和原位转化等领域的研究。以第一和通讯作者在Nat. Commun.(2)、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.(2)、Adv. Mater.(2)、ACS Energy Lett.、Appl. Catal. B-Environ.(5)等高水平期刊发表SCI论文80余篇，其中ESI高被引论文9篇。主持国家自然科学基金面上项目等10余项，担任中国感光学会青年工作委员会副主任委员、黑龙江化学会理事、期刊Chinese
Chemical Letters青年编委、Frontiers in Chemistry评审编辑，获得哈尔滨市青年科技奖、黑龙江省高校科技一等奖（排名第1）、黑龙江省科学技术奖（自然类）二等奖（排名第1）等奖励。
