第一作者：安嘉宇
通讯作者：姜文君，马银华，周锋
通讯单位：大连海事大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c05203
利用光催化技术高效生产H2O2是一个重要挑战。在此，我们通过水热法辅助热聚合的策略合成了一种具有强内建电场的光催化材料Pym-CN，强内建电场有利于光生载流子的分离与迁移。同时，引入的嘧啶环结构导致电子在N=C-N处聚集，有利于增强对氧气的吸附和活化能力。在可见光（λ＞400 nm）下，Pym-CN的H2O2生产速率（2622.5 μmol/L/h）是原始氮化碳的7.6倍。最后，我们详细探究了Pym-CN的反应机理，证实了Pym-CN是通过两步连续单电子ORR过程发生反应。简而言之，本工作阐明了D-A结构在光催化高效生产H2O2领域的应用前景，为光催化生产H2O2提供了一种策略。利用光催化技术高效生产H2O2被认为是替代传统蒽醌法制备H2O2的方法之一。然而受反应热力学的影响，实现光催化生产H2O2对半导体催化剂的能带结构有着严格要求，g-C3N4由于其合适的能带结构、易制备、经济、环境友好等优点被人们所关注。但由于其光利用率低、比表面积小、光生载流子复合率高等缺点，限制了其发展与应用。因此本文拟通过在分子层面构建有效的供体-受体（Donor-Acceptor）结构，进而在材料内部构建强大的内建电场，从而促进光生载流子定向迁移，提高光生载流子的迁移效率。此外，通过自组装法在传统g-C3N4的七嗪结构中引入嘧啶环，改变其固有的对称性结构，导致电子局部聚集提高对氧气的吸附与活化能力，进一步提高催化剂的光催化活性。1. 在分子层面构建异质结构增强内建电场促进光生载流子分离和迁移。
2. 在氮化碳的七嗪结构中引入嘧啶环造成电子局部聚集提高对氧气的吸附与活化能力。
3. 深入探究了Pym-CN对两步连续单电子ORR过程的增强机制。Pym-CN形貌表征如图1所示，SEM与TEM证明，获得的Pym-CN是一种疏松多孔的片层状材料（图1b，c），且比表面积较BCN提高了7.52倍（图1d）。![]()
图1 Pym-CN的形貌表征
从XRD与FT-IR（图2a，b）中可以看出Pym-CN仍然保留着氮化碳的基本结构，固体核磁及XPS的结果说明Pym-CN的七嗪结构被改变，嘧啶环被成功的引入，此外，Pym-CN相对于BCN在288.38 eV处的结合能降低，说明有更多的电子在N=C-N处聚集（图2c，d）。结合Tauc图、Mott-Schottky曲线、XPS价带谱对Pym-CN进行能带结构分析，结果表明Pym-CN满足光催化体系生产H2O2的热力学条件（图2f-i）。![]()
图2 Pym-CN的结构表征
在不同条件下对Pym-CN进行了光催化生产H2O2的性能测试。结果表明，Pym-CN-60样品的性能最佳（图3a-d，7 mM的EDTA溶液，pH=3与饱和O2气氛下），进一步研究发现其一小时的海水灭菌率达到99.6%。通常H2O2的积累伴随着H2O2的生成和H2O2解离，经过计算，Pym-CN的生成常数远高于BCN，解离常数低于BCN，这个结果表明，Pym-CN的H2O2产生速率远高于BCN（图3e）。此外，改性后的Pym-CN在反应4 h后趋于稳定且H2O2产量达到了4043.8 μmol/L/h（图3f）。![]()
图3 Pym-CN的性能测试
为了探究催化剂光生载流子的分离与迁移效率，本工作进行了一系列的电化学表征，结果表明与BCN相比，Pym-CN拥有更高的光电流信号、更好的光稳定性、更小的电荷转移电阻、更高的载流子分离率，更低的载流子复合率（图4a-f）。![]()
图4 Pym-CN的电化学表征
通过开尔文探针力显微镜与Zeta电位测得Pym-CN的表面电荷密度和表面电位，进而计算出Pym-CN的内建电场强度是BCN的1.55倍，从而导致Pym-CN拥有更高的载流子分离与迁移效率（图5a，b，d）。根据静电势分布图（图5c），BCN原本为对称结构，但由于嘧啶环的引入，七嗪结构被改变，导致melem的对称结构变为Pym-melem的不对称结构，从而导致了电子在N=C-N处堆积，提高了对O2的吸附与活化能力。通过计算发现偶极矩由初始的0.0011德拜提高到1.9928德拜，而更大的偶极矩有助于形成更强的内建电场。此外，通过对比Pym-CN的最低未占据分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）（图5e），可以发现当嘧啶环引入后，电子云呈现不均匀分布，而电子云分布不均匀可以有效提高光生载流子的分离，有利于促进电子与O2反应产生更多的O2·⁻。进一步地，通过对氧气吸附能的计算（图5f），表明Pym-CN对氧气的吸附能力相对于BCN有着明显的提高。基于以上分析，可以证实嘧啶环的引入导致偶极矩增大，进而增强了内建电场强度，从而提高样品的载流子分离和迁移效率并提高对O2的吸附和活化能力，从而产生更多的O2·⁻，促进两步连续单电子ORR过程，提高H2O2的产量。![]()
图5 Pym-CN的内建电场及电子云分布
为了进一步探究Pym-CN的反应机理，采用AgNO3和对苯醌作为e-和O2·⁻的捕获剂进行活性物种捕获实验（图6a）。当p-BQ被加入到反应器时，H2O2的产量变为原来的7.3%，这表明O2·⁻是生产H2O2的关键中间体。当AgNO3被加入到反应器时，H2O2的产量变为原来的15%，这表明H2O2的产生是通过e-还原O2发生的。为了定量O2·⁻，利用NBT可以被O2·⁻还原的特性，对2种样品进行了O2·⁻定量分析（图6b），结果表明BCN的O2·⁻浓度为88 μmol/L，Pym-CN的O2·⁻浓度为174 μmol/L，进一步说明了内建电场提高了样品的载流子分离和迁移效率并提高对O2的吸附和活化能力，从而产生更多的O2·⁻。在不同转速下测量了Pym-CN的LSV（图6c），通过Koutecky–Levich 曲线得到Pym-CN的电子转移数n均在2附近（图6d），说明发生的是氧气的两电子还原反应。DFT的结果显示Pym-CN具有更有利的吉布斯自由能变化（图6e），氧气的两步连续单电子ORR过程更容易进行，从而提高了H2O2的生产效率。![]()
图6 Pym-CN的反应机理探究
本文通过构建供体-受体结构，制备了一种具有强内建电场的Pym-CN光催化材料，强内建电场有利于光生载流子的迁移与分离，并且由于嘧啶环的引入导致电子在N=C-N处聚集，促进了材料对O2的吸附与活化能力，从而促进两步连续单电子ORR过程，最终提升H2O2生成速率。性能测试结果表明Pym-CN的产量为2622.5 μmol/L/h，是传统g-C3N4的7.6倍，本研究为氮化碳的分子异质结设计提供了一种新思路，也为高效利用太阳能生产H2O2提供了新策略。安嘉宇，大连海事大学硕士研究生。研究方向为分子异质结的构建及其光还原小分子产生高附加值化学品机理研究，在ACS
Catalysis上发表论文一篇。姜文君，大连海事大学副教授、硕士生导师。研究方向为光电催化能源转化及环境净化。在Appl. Catal.
B、ACS Catalysis、Small等期刊发表论文60篇，H指数28，授权国家发明专利4项。担任中国能源学会新能源专家组专家委委员，担任Frontiers in Energy（中国工程院院刊之一）期刊青年编委。获2023年度山东化学化工学会自然科学奖一等奖（排名第二），2022年入选大连市“兴连英才计划”——引进高层次人才（青年才俊）。马银华，博士，硕士生导师，大连海事大学理学院。研究领域：主要从事含能材料反应动力学以及复杂分子体系激发态动力学的理论研究。电子邮箱：mayh@dlmu.edu.cn；联系电话：17866514071 ；通讯地址：大连市凌海路1号 。周锋，大连海事大学交通运输工程学院教授，博士生导师，船机修造工程交通运输行业重点实验室主任。曾入选辽宁省百千万人才工程、辽宁省创新人才、辽宁省高校优秀人才、辽宁省教学名师、辽宁省优秀研究生导师、大连市高端人才。科研工作的主要研究方向为新型光催化环境净化系统、表界面物理化学及船舶防污技术研究。在国内外重要学术期刊已发表SCI检索论文100余篇。
