第一作者：徐飞燕
通讯作者：余家国，梁桂杰
通讯单位：中国地质大学（武汉）材料与化学学院太阳燃料实验室
论文DOI：10.1002/anie.202414672
S型异质结光催化剂因其独特的电荷转移路径和优异的氧化还原能力，在解决诸多具有高反应能垒的复杂化学反应（如光催化CO2还原）方面具有广泛的应用。然而，S型异质结带内缺陷能级对电荷分离、载流子寿命以及表面催化反应的影响被忽视。在此，我们提出了一种可调控缺陷能级辅助策略，通过在WO3-x/In2S3 S型异质结中构建临时储存库，实现了光生电子的快速捕获和缓慢释放，从而显著延长了载流子寿命，并通过飞秒瞬态吸收光谱和理论模拟得到验证。吉布斯自由能计算研究表面催化反应机制表明，WO3-x/In2S3异质结中由氧空位诱导的缺陷能级可以显著降低H2O氧化成亚稳态中间体的决速步能垒，从而促进光催化H2O氧化反应。这一独特作用，协同延长的载流子寿命，使在没有任何光敏剂或牺牲剂的情况下，光催化CO2还原效率得到显著提升，CO选择性接近100%。该研究阐明了可控缺陷能级在调控S型异质结中电荷转移动力学方面的重要作用，为开发更先进的人工光合作用光催化剂提供了新思路。化石燃料的消耗及其引发的CO2排放已导致了严重的能源和环境危机。太阳能驱动CO2还原生成高附加值燃料成为解决这些问题的一种可持续性策略。然而，由于半导体内部快速的电子/空穴复合，CO2光还原效率仍然较低，无法满足实际应用需求。为克服这一挑战，探索具有交错能带结构的合适氧化与还原型光催化剂以构建S型异质结成为一种有效策略。在这种异质结构中，无用的光生载流子被重新复合并消除，而具有强还原氧化能力的光生电子和空穴则保留下来参与光催化反应。这种电荷转移途径不仅提高了载流子的分离效率，还保持了其强氧化还原能力，从而显著提升光催化性能。硫化铟（In2S3）作为一种具有窄带隙和强还原能力的还原型光催化剂表现出优异的性能，但由于单组分催化剂中光生电子与空穴的快速复合，其实际效率受限。三氧化钨（WO3）作为一种典型的氧化光催化剂，具有低成本、对可见光的响应性、抗光腐蚀稳定性以及优异的光电子传输特性。然而，WO3的还原能力较弱。因此，将WO3与In2S3耦合理论上可以构建理想的S型异质结光催化剂，实现In2S3导带中具有强还原能力的光生电子和WO3价带中具有强氧化能力的光生空穴的高效分离，促进光催化反应。WO3因其低缺陷形成能和易于构建氧空位的特性，成为研究缺陷工程的典型光催化剂。氧空位诱导的缺陷能级作为捕获光生电子的陷阱位点，有效抑制了载流子的复合并延长其寿命。然而，过高的氧空位浓度或过深的缺陷能级会导致过强的库仑相互作用，阻碍电子向底物或反应物的传递，从而显著降低光催化活性。因此，研究缺陷能级深度对载流子分离效率及光催化性能的影响至关重要。目前，氧空位诱导的缺陷能级在S型异质结中的作用机理，特别是对电荷转移路径、动力学、载流子寿命及表面催化反应的影响尚未充分研究。基于此，本研究报道了一种基于可控氧空位诱导缺陷能级增强的WO3-x/In2S3 S型异质结，用于无分子催化剂和牺牲剂辅助的光催化CO2还原。原位光照X射线光电子能谱（ISI-XPS）及飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）分析发现，WO3-x/In2S3异质结中深度适中的缺陷能级作为电子存储库，通过快速捕获并缓慢释放光生电子，促进了电子/空穴的分离，有效延长了光生载流子的寿命，从而提高了光催化效率。此外，这种缺陷WO3-x/In2S3S型异质结通过生成亚稳态氧中间体加速了H2O氧化反应，间接增强了CO2光还原性能，并实现了接近100%的CO选择性。结合原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算，深入揭示了缺陷工程、电荷转移动力学与光催化活性之间的关系。本研究为设计涉及缺陷态的新型S型异质结光催化体系提供了新的思路，以实现高效的光催化反应。(1) 提出了一种可调控的带内缺陷能级辅助策略，通过在WO3-x/In2S3S型异质结中构建电子储存库，实现了对光生电子的快速捕获与缓慢释放，有效延长了载流子的寿命。
(2) WO3-x/In2S3 S型异质结带内缺陷能级显著降低了H2O氧化形成亚稳态氧中间体的决速步能垒，有效促进了光催化H2O氧化反应，从而间接提升了光催化CO2还原性能。![]()
通过静电纺丝法制备得到WO3纳米纤维前驱体，进一步地，通过控制前驱体煅烧温度，实现WO3中氧空位浓度、即带内缺陷能级深度的有效调控；再通过水热法在WO3-x纳米纤维表面原位生长In2S3纳米片，得到WO3-x/In2S3分等级纳米材料。紫外可见漫发射吸收光谱、EPR及态密度计算结果证实异质结中存在氧空位诱导的缺陷能级；且煅烧温度越高，所得WO3-x/In2S3异质结中氧空位浓度越低、缺陷能级深度越浅。![]()
图2.
WO3-x/In2S3异质结中缺陷能级深度对界面内建电场强度及光生载流子转移程度的影响。XPS分析表明，WO3-x/In2S3异质结中氧空位诱导的缺陷能级深度对电荷转移与分离效率有显著影响，深度适中的缺陷能级有助于优化电子迁移和内建电场强度。DFT计算和差分电荷分析进一步确认，WO3-x与In2S3界面处的电子转移程度与缺陷能级深度呈反比，即缺陷能级越深，两相耦合时界面处电子转移越少，导致内建电场强度越弱。光照下，WO3-x/In2S3-550由于具有深度适中的缺陷能级，展现出最佳的光生电荷转移效率，表明缺陷能级深度对光生载流子的转移与分离有显著影响，较浅或过深的缺陷能级都不利于促进载流子的高效分离。![]()
图3.
WO3-x/In2S3异质结中缺陷能级深度对光生载流子转移动力学及寿命的影响。通过飞秒瞬态吸收光谱，详细分析了在可见光及近红外光区域的动力学衰减过程。在WO3-x/In2S3 S型异质结中，WO3-x中氧空位诱导的缺陷能级作为电子临时储存库，通过快速捕获WO3-x导带上的光生电子再缓慢释放回流到导带上，实现了载流子寿命的有效延长；且适量氧空位诱导的深度适中的带内缺陷能级在提升电荷寿命与传输效率方面起到了关键作用，与之前的原位光照XPS结果一致。![]()
图4.
WO3-x/In2S3异质结中缺陷能级深度对光催化CO2还原耦合H2O氧化性能的影响。WO3-x/In2S3-550异质结在无分子催化剂或牺牲剂的条件下表现出最高的CO生成速率（接近100%的选择性），优于其他样品。这归因于S型异质结机制驱动的高效电荷分离、缺陷能级辅助的电子捕获与回流以及延长的载流子寿命。DFT计算表明，缺陷态WO3-x显著降低了H2O氧化的决速步能垒，更有利于促进H2O氧化反应；同时，生成的亚稳态氧原子更趋向于填补WO3-x中的氧空位，而不是克服高能垒生成O2，这就抑制了体系中的O2还原反应，使得光生电子最大化地用于光催化CO2还原，间接促进了CO2还原活性。本文成功构建了具有可控带内缺陷能级的独特WO3-x/In2S3 S型异质结，在无需任何分子催化剂或牺牲剂的情况下，实现了高效的光催化CO2还原。DFT、ISI-XPS和fs-TAS分析表明，WO3-x/In2S3S型异质结中适量氧空位诱导的深度适中的缺陷能级充当了电子临时储存库，通过快速捕获和缓慢释放光生电子，有效延长了载流子寿命，从而提高了光催化效率。吉布斯自由能计算表明，缺陷态WO3-x显著降低了H2O氧化的决速步能垒，从而促进了H2O氧化反应并间接促进CO2还原反应。此外，H2O氧化形成的亚稳态*O中间体优先填充氧空位，而不是克服高能垒生成O2，避免了体系中O2抢夺光生电子发生还原反应，使得光生电子全部用于光催化CO2还原。该研究为设计和制备缺陷能级增强的S型光催化剂提供了新思路，以实现高效的电荷分离以及CO2还原耦合H2O氧化性能。Feiyan Xu, Ying He, Jianjun Zhang, Guijie Liang*, Chengyuan Liu and
Jiaguo Yu*, Prolonging Charge Carrier lifetime via Intraband Defect Levels in
S-scheme Heterojunctions for Artificial Photosynthesis, Angewandte ChemieInternational Edition, 2024, e202414672.徐飞燕，中国地质大学（武汉）材料与化学学院副教授、硕士生导师。主要从事复合纳米光催化材料的应用及机理研究，通过设计新型的梯形异质结光催化剂，增强光催化产氢、CO2还原等活性，并深入探究性能增强机理及光催化反应机理。迄今为止在Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Adv. Funct. Mater.等国际期刊上发表SCI收录论文30余篇，申请发明专利5项。
