第一作者：陈志伟
通讯作者：王敏
通讯单位：大连理工大学精细化工国家重点实验室
论文DOI：10.1002/adfm.202418154
光催化在生物质的增值利用中展现出了巨大的潜力，但控制目标产物的选择性一直是一个长期的目标，特别是对于成分复杂的生物质多元醇。通过在TiO2表面引入静电场，实现了光催化生物质多元醇重整为甲酸或CO的选择性控制。该静电场是通过表面修饰带电吸附物产生的，它可以改变光生空穴的捕获态，并调控界面空穴转移过程，因此对光催化活性产生显著影响。以甲酸脱水反应为例，纯TiO2的光生空穴处于浅捕获态，可以使甲酸脱水生成CO，而引入静电场后空穴处于深捕获态，使甲酸保持稳定。基于此结果，进一步利用静电场工程实现了光催化生物质多元醇选择性转化为甲酸或CO。控制化学反应的选择性一直是化学领域的长期挑战，尤其在基于半导体的光催化有机反应。以光催化生物质多元醇增值为例，这一过程利用可再生的生物质能和太阳能，被认为是生产高附加值燃料和化学品的有效途径。在多相光催化反应中，催化剂被激发后产生光生电子-空穴对，随后光生载流子迁移到催化剂表面并转移到吸附物种上。其中，空穴转移（HT）过程通常发生在纳秒至微秒的时间尺度上，因此，从催化剂表面迁移到反应物种的HOMO能级上的HT过程是光催化的瓶颈步骤。然而，由于催化剂表面的不均匀性，光生空穴会被捕获并限域在催化剂的表面不同位点，极大地影响了HT效率。空穴不同的深浅捕获态将导致不同的反应路径和催化活性。研究团队前期研究了生物质光催化制合成气过程（Nat. Commun, 2020, 11, 1083;J. Am. Chem.
Soc, 2021, 143, 6533-6541; Chem, 2022, 2, 465-479; J. Am. Chem.
Soc, 2022, 144, 21224-21231.），甲酸是产生CO的重要中间体，其既能够脱水分解为CO和H2O，又能脱氢分解为CO2和H2。近日，大连理工大学王敏团队报道了静电场工程调控界面空穴转移实现光催化生物质转化，探究静电场对光生空穴捕获态以及甲酸光催化分解活性的影响，进一步利用静电场工程体实现光催化生物质多元醇选择性转化为甲酸或CO。揭示了静电场对TiO2光生空穴捕获态及其对甲酸分解活性的影响；通过静电场工程，实现了光催化生物质多元醇转化为甲酸或CO选择性调控。![]()
图1：（A）电场调控空穴转移的概念图；（B）TiO2和TiO2-Cl上空穴转移的总能量图。在光催化反应中，光生空穴需要从由Ti 3d轨道和O 2p轨道杂化形成的价带转移到表面，并进一步转移到表面吸附物的HOMO轨道上（图1A）。由于催化剂表面的不均匀性，光生空穴会被捕获并限域在催化剂不同的位点进而影响HT过程。电场由于静电吸引作用能够影响空穴的捕获态。本文首先通过DFT计算验证了引入电场后光生空穴的捕获态。计算结果表明在没有电场的情况下，光生空穴限域在表层的O2c位点上，处于浅捕获态。引入电场后，光生空穴限域在O3c位点，处于深捕获态（图1B）。以上结果表明电场能够改变空穴的捕获态并调控空穴转移过程。![]()
图2：（A）催化剂的制备示意图；（B）EDS 能谱图；（C）Cl 2p的XPS谱图；（D）开路电压图；（E）载流子寿命图；（F）SPV图；（G）Mott-Schottky图；（H）载流子浓度图；（I）静电场强度。随后，通过在TiO2表面修饰氯离子（Cl⁻）来引入静电场（图2A）。制备的TiO2-Cl保留了原有的晶相和形貌，EDS能谱图和XPS揭示了Cl成功修饰在TiO2表面（图2B,C）。开路电压测试和载流子寿命图揭示Cl的引入提高了光生载流子的分离效率（图2D,E）。进一步通过控制氯的浓度（5至20 μL mL⁻¹）制备了的不同的TiO2-Cl样品（标记为TC−1，2）。随着氯离子浓度的增大，SPV测量的表面光电压逐渐增大，从0.5 mV增至1.7 mV（图2F），载流子浓度也逐渐增大（图2G），耗尽层厚度由8.25 nm增至10.76
nm（图2H）。经过公式计算，TiO2-Cl的静电场强度是TiO2的2.7倍。以上结果表明，较大的氯浓度将产生较强的静电场。![]()
图3：（A）光催化甲酸分解活性；（B）不同电场强度下的光催化甲酸分解活性；（C）不同阴离子吸附物的光催化甲酸分解活性；（D）甲酸酯类和乙酸酯类的光催化分解活性；（E）3-苯丙醛脱羰的光催化脱羰活性和GC-MS图；（F）ESR谱图；（G）光催化 TEMPO 氧化的拟一级动力学曲线；（H）光催化甲酸分解机理示意图。接着在自制的石英管反应器中进行光催化甲酸分解实验来评估静电场对反应的影响。甲酸分解通常包括两种途径：脱水生成CO或脱氢生成H2。实验结果表明TiO2几乎可以完全分解甲酸为CO，碳收率高达84%。而TiO2-Cl仅分解了8%的甲酸，CO碳收率不到6%。这可能是由于Cl⁻引入的静电场限制了界面空穴转移导致的。为了验证这一猜想，在实验过程中反复加入Cl⁻和去除Cl⁻并观测它们的光催化甲酸分解活性。加入Cl⁻甲酸分解受到抑制，去除Cl⁻甲酸可以分解为CO，证实了静电场调控甲酸选择性分解的可能性（图3A）。进一步增加静电场强度，CO收率也逐渐降低（图3B）。其他的阴离子吸附物（如F⁻、Br⁻等）也有抑制甲酸分解的效果（图3C）。甲酸酯类和乙酸酯类分解实验表明，空穴会活化甲酸的C–H键产生酰基自由基，与TiO2-Cl相比，TiO2检测到更多的酰基自由基加合物，表明TiO2的空穴转移更有效（图3D,E）。光催化TEMPO氧化实验和ESR谱图进一步揭示了TiO2的空穴处于浅捕获态，而TiO2-Cl的空穴处于深捕获态（图3F,G）。基于以上结果，本文提出了一个可能的光催化甲酸分解机理（图3H）。在TiO2上光生空穴是自由移动的，可以活化甲酸的C–H键释放CO；而在TiO2-Cl中，由于静电场的静电吸引作用会限制空穴移动，因此空穴不能有效地活化甲酸的C–H键。![]()
图4：（A）生物质多元醇选择性转化为甲酸或 CO的示意图；（B）TiO2样品光催化甘油重整时间曲线；（C）TiO2-Cl样品光催化甘油重整时间曲线；（D）光催化生物质多元醇选择性转化活性。前期研究工作表明，甲酸是光催化生物多元醇重整过程中的重要中间体。基于上述甲酸选择性分解的实验结果，尝试将这一策略应用于其他的生物质多元醇，并以甘油为模型分子进行光催化反应。实验结果表明，24小时后TiO2的CO的碳产率能达到 46%，同时伴有3%的甲酸和16%的CO2（图 4A）。而TiO2-Cl的主要产物则为甲酸，甲酸的碳收率为 58%（图 4B）。甘油可以选择性转化为甲酸或者CO，进一步将这一策略进行拓展。TiO2可以将生物质多元醇有效转化为 CO，48小时内CO碳收率为22-47%；而TiO2-Cl的主要产物则变为甲酸，48小时内甲酸碳收率为29-50%。以上结果成功验证了静电场调控界面空穴转移实现光催化生物质多元醇选择性转化的通用性。总的来说，本文通过静电场工程来控制界面光生空穴的转移过程，发展了一种用于生物多元醇光催化增值的新策略。静电场是通过表面修饰阴离子吸附物来产生的。静电场由于静电吸引作用会调控界面空穴转移过程，从而改变空穴的捕获态。没有静电场的时候，光生空穴处于浅捕获态，是自由移动的，可以将甲酸分解为 CO。在引入阴离子吸附物产生静电场后，光生空穴变为深捕获态，难以移动，使得甲酸保持稳定。利用光生空穴的捕获态的不同特性，实现了静电场调控光生空穴转移过程对光催化甲酸脱水反应的选择性控制，并进一步将生物质多元醇选择性转化为甲酸或 CO。Zhiwei Chen, Min Wang*，Electrostatic
Field Regulate Interfacial Hole Transfer for Photocatalytic Valorization of
Biopolyols, Adv. Funct. Mater. 2024, 2418154.王敏，大连理工大学化学学院特聘研究员、副院长，国家级青年人才，中国科学院青年创新促进会，大连市青年科技之星。目前主要从事生物质/二氧化碳催化转化研究。发展了C–C键选择性裂解和偶联新策略和新催化体系，开发了生物质制甲醇、合成气、甲烷以及高碳烷烃新路线。在 Joule, Chem, Nat. Commun., JACS, Angew, Acc. Chem. Res., Adv.
Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Nano Lett., Appl. Catal. B 等知名期刊上发表学术论文90余篇。研究成果获得了大连市自然科学奖一等奖。课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/wangmin
